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本论文采用高精度量子化学计算方法完全活化空间自洽场（CASSCF）和多组态二级微扰理论（CASPT2）,对几种与星际和大气相关的重要的小分子自由基,及它们离子基态和激发态的性质进行了较为全面的理论研究。本文不仅为这几种小分子自由基的吸收光谱和光电离能谱提供理论指导,还有助于进一步开展理论和实验方面的工作。主要内容概括如下:1.本论文采用完全活化空间自洽场（CASSCF）和多组态二级微扰理论（CASPT2）方法,在ANO-RCC-TZP基组水平下,研究了CCCF自由基及其阴阳离子的基态及低能电子激发态的性质,考虑到Renner-Teller效应对CCCF自由基的影响,计算过程中采用Cs对称性。通过各低能电子态CASPT2能量之间的对比,确定CCCF自由基基态电子态为X~2A’并且通过计算得到该电子态旋转常数B = 4550.5 MHz,这与实验上所测得的B = 4555.8043 MHz符合的很好。在各电子态电子组态结构与绝热能量已经被确定的基础上,我们又对各低能电子激发态的垂直激发能量进行了计算,计算结果显示,在能量为2.973 eV和3.782 eV处分别存在着两个比较强烈的垂直激发现象,即垂直激发X~2A’→3~2A″和X~2A’→5~2A’。CCCF+阳离子的基态电子态X~1Σ+（X~1A’）呈现直线型结构,而CCCF-阴离子基态电子态X~1A’呈现了很强烈的顺式扭曲结构。CCCF-阴离子的两个激发态1~1A″和2~1A’的绝热激发能Ta分别是1.689 eV和2.833 eV,并且偶极矩的数值明显大于中性自由基基态电子态。计算结果显示CCCF中性自由基的第一绝热电子亲合势AEA是2.550 eV。另外CCCF中性自由基的绝热电离能AIPs和垂直电离能VIPs均大于9 eV,并且根据计算得到的CCCF垂直电离能VIPs,我们预测了光电子能谱的三个波段,即10.7 eV, 12.5 eV,和14.0 eV。另一方面,考虑到元素周期表中同主族元素开壳层电子云结构相同而化学性质的递变性,我们对氟元素同主族的元素氯和溴取代的四原子碳链自由基的部分性质也进行了归纳,并将三种自由基CCCX （X = F、Cl和Br）的部分性质做了比较,比较中发现,CCCX自由基基态分子成键结构可以描述为C1-C2-C3三原子之间形成两个类似于烯烃的碳碳双键,并且自由基的单电子占据在C3原子上,即C=C=CA A X;而第一激发则更适合于描述为C2-C3之间形成类似于炔烃的碳碳三键,而自由基单电子占据在C1原子上,即ACAC≡CAX。在CCCX自由基中CCC三原子的Renner-Teller效应要远小于CCX三原子的Renner-Teller效应,说明X原子的置换将直接的影响到分子的偶极矩的大小,而偶极矩的大小与Renner-Teller效应密切相关,并且Renner-Teller稳定能量随着X原子序数的增加而减小。2. CCCN自由基及其阴阳离子的理论研究是在ANO-RCC-TZP基组水平下进行,并且采用完全活化空间自洽场（CASSCF）和完全活化空间二级微扰理论（CASPT2）方法。计算结果显示,电子态X~2Σ+在各低能电子态中CASPT2能量最低,所以其可以被确定为CCCN自由基基态电子态,通过自由基分子结构的最优化处理发现,分子呈现直线型结构,键长分别为R1=1.214 A, R2=1.363 A, R3=1.162 A,这与实验值R1=1.2116 A, R2=1.3746 A, R3=1.1609 A非常接近。CCCN自由基垂直激发能和跃迁强度的计算结果显示,在能量为0.632 eV、4.044 eV和5.490 eV处存在三个比较强烈的激发现象,即X~2Σ+→1~2Π、X~2Σ+→2~2Π和X~2Σ+→2~2Σ+。为了更好地描述CCCN自由基光电离能谱,我们计算了CCCN自由基的电离能（IPs）和电子亲合势（EAs）。另外在CCCN自由基基态电子态的分子结构计算过程中发现,CCCN自由基基态电子态中碳碳成键方式介于碳碳双键和碳碳三键之间。3.使用完全活化空间自洽场（CASSCF）和完全活化空间二级微扰理论（CASPT2）研究CH3Se自由基及其阳离子CH3Se+低能电子态的性质,计算采用ANO-RCC基组,并且在Cs对称性下进行,从而能够更好的考虑Jahn-Teller效应对CH3Se自由基低能电子态的影响。计算结果显示,Jahn-Teller效应的影响并不是很明显,Jahn-Teller稳定能为69 cm-1,而且简并态1~2A’和1~2A"之间的能量差值也仅有8 cm-1。通过各电子态之间CASPT2能量的对比,电子态1~2A’的能量最低,所以被确定为CH3Se自由基的基态电子态,其C-Se键长为1.973 A,而C-Se伸缩模式谐振频率为618.1 cm-1,这与实验值600±60 cm-1符合的很好。激发光谱和跃迁强度的计算显示,CH3Se自由基在3.621 eV和5.307 eV处分别存在两个比较强烈的电子跃迁现象1~2A’→2~2A’（1~2A1）和1~2A’→2~2A",对于垂直和绝热电离能我们同样给出了相应的计算,并在文中给出了相应的讨论。