金属磷化物不仅具有高的物理化学稳定性,而且还具有较高的电催化氢还原反应（HER）活性。以商用镍泡沫为模板制备自支撑型铁族金属磷化物,不仅使得HER催化效率得到明显提升,而且可直接用作电极,并在高电流密度下持续稳定工作。但目前广泛使用的商用镍泡沫总体孔径分布在450～3200μm之间,比表面积有限。减小多孔载体的孔径,可提高其比表面积,有望提升自支撑催化材料的催化性能。基于此,本论文以钴微粉和壳聚糖为原料,采用冷冻干燥-高温烧结工艺制备了高孔隙率小孔径的钴泡沫,先在其表面水热生长铁族金属氢氧化物,再经过低温磷化制备钴泡沫负载磷化物/氢氧化物的自支撑电极,研究了磷化温度、金属盐种类和单/双金属磷化物对电催化氢还原反应（HER）性能的影响。结果表明:（1）采用冷冻干燥-高温还原烧结的方法制备了孔隙率为90%的钴泡沫,其孔径仅为数十微米,且相互连通构成三维结构。该结构不仅可以提供较大的表面积,而且还有利于催化HER过程中电解液和气体的扩散。（2）以钴泡沫为基体,通过水热法在其表面生长单金属氢氧化物,再通过表层磷化制备了钴泡沫负载的铁、钴、镍磷化物/氢氧化物的无粘结剂自支撑电极。三种电极的HER催化性能顺序为:钴泡沫负载磷化铁电极（Fe₂P/CF-350,350代表磷化温度为350℃,下同）>钴泡沫负载磷化钴电极（CoP/CF-350）>钴泡沫负载磷化镍电极（Ni₂P/CF-350）。所制备的Fe₂P/CF-350电极在三种电极中具有最佳的HER性能,在-50 mV的过电势下达到-10 m A/cm²的电流密度,塔菲尔斜率为60 m V/dec,（3）以相同方法制备了钴泡沫负载的镍钴磷化物/氢氧化物电极。350℃磷化后的电极具有最佳的HER性能,在-47 mV的过电势下达到-10 mA/cm²的电流密度,塔菲尔斜率为59 mV/dec,能够在超过-500 mA/cm²的电流密度下持续稳定工作16 h以上。密度泛函理论的计算结果表明水分子在NiCoP/NiOOH（0001）面上的吸附和解离均比在Co₂P（0001）面上容易,且NiCoP/NiOOH异质结的形成利于电子的传输,从而使Ni CoP/Ni OOH具有高的本征HER催化活性。（4）以相同方法制备了钴泡沫负载铁钴磷化物/氢氧化物和钴泡沫负载铁镍磷化物/氢氧化物电极,350℃磷化后的电极具有最佳的HER性能,FeCoP/CF-350电极在-44 mV的过电势下可达到-10 mA/cm²的电流密度,塔菲尔斜率为92mV/dec;FeNi P/CF-350电极在-39 mV的过电势下可达到-10 mA/cm²的电流密度,塔菲尔斜率为59 m V/dec。二者均能够在超过-500 mA/cm²的电流密度下持续稳定工作16 h以上。（5）以相同方法分别制备了商用泡沫镍负载镍钴、铁钴和铁镍磷化物/氢氧化物双金属电极,与钴泡沫为载体的电极作对比。结果表明,电极的HER性能顺序为:钴泡沫负载双金属电极>钴泡沫负载单金属电极>钴泡沫直接磷化的电极>商用泡沫镍负载的双金属电极。表明利用双金属活性位点的协同作用和增大电极的比表面积,均能够有效提高电极的HER性能。