等离子激元铜硫族半导体纳米晶体的制备

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多年来,具有局域表面等离子激元共振(LSPR)效应的金属纳米材料一直是纳米领域的研究热点。在2009年之前,几乎所有的等离子激元工作都是基于金属铜、银和金进行的。直到2009年,赵等人通过开创性的理论预测和实验首次证实了半导体纳米材料也具有LSPR性质,这一发现打破了之前人们对于等离子激元只能局限在金属纳米材料中的固有认识,将其扩展到了半导体纳米材料中。自此,半导体等离子激元研究开始进入了人们的视线。在众多半导体材料中,环境友好的铜硫族化物(Cu2-xE,E=S,Se,Te)半导体纳米晶在光捕获,光伏,光催化,近红外成像,光热诊疗,化学传感,无线电通讯以及等离子基太阳能电池和柔性显示器件等方面展现出很好的潜在应用,因而引起了人们的高度关注。尽管已有许多关于铜硫族化物半导体纳米晶的相关报道。但是,目前国际上对于半导体纳米晶等离子激元性质的研究还处于初级阶段,还有许多问题没有解决,仍需要做大量的工作来进一步深化其机理及实际应用研究。因此,在本工作中,我们在具有LSPR性质的铜硫族半导体纳米结构的合成、性能和应用等方面做了初步探究。论文的研究内容以及结果如下:在第二章中,我们制备了一系列新型的高度分散的等离子激元铜-铋-硫化物(CuxBiyS)半导体纳米晶并系统地研究了纳米晶体的形态、晶相、尺寸、非计量化学组成和其LSPR吸收之间的关系。CuxBiyS纳米晶体的近红外(NIR)LSPR吸收与其尺寸大小和载流子浓度有关。随着Bi/Cu前驱体摩尔比的增加,纳米晶体中铜缺陷增加,其NIR LSPR吸收峰发生显著的蓝移,伴随着吸收峰强度的逐渐增强。随后,使用两亲性配体3-巯基丙酸(MPA),通过配体交换反应合成了亲水性CuxBiyS纳米晶体。亲水性MPA封裹的CuxBiyS纳米晶体(MPA-CuxBiyS)显示出高的光热转换效率、可忽略的细胞毒性、良好的光稳定性以及优异的生物相容性,因而可以作为一种有效的光热试剂,用于体外光热成像和光热治疗。在第三章中,半导体LSPR是一种新兴的技术领域,它能够扩展迄今良好建立的金属纳米颗粒的化学和物理带宽。从胶体半导体纳米晶体中实现可调谐LSPR已经引起了人们极大的兴趣,并有望应用于一些LSPR相关的应用。但是,要实现宽范围连续可调谐LSPR光学这一目标目前在合成方面仍然是一个巨大的挑战。在本章中,我们报道了一种胶体化学法合成策略用于制备高度单分散的、片状的锑掺杂硫化铜半导体纳米晶体(Sby-CuxS NCs),这些纳米晶体展现出显著的LSPR吸收带,并且其LSPR吸收带可以实现从近红外光区域向可见光区域的连续调谐。这项工作提出了合成和定量所产生的LSPR特性。此外,它还阐明了实现连续LSPR吸收带的潜在的载流子浓度要求。在我们先前对二元LSPR硫化铜纳米晶体(CuxS NCs)研究的基础上,本方法介绍了一种更加广泛、更加精细的实现三元半导体LSPR的调谐方法。在第四章中,具有特殊性能的高度各向异性的多重半导体纳米孪晶的合成是非常令人向往的,但这仍然是一个重大挑战。本章中,我们提出了一种多步热晶种诱导生长法,用于制备均匀的铜-锑-硫化物(CuxSbyS)三角形纳米片,然后将其自组装生成高度各向异性的五重纳米孪晶(十面体)。这种高度各向异性的五重纳米孪晶具有增强的LSPR和表面增强拉曼散射(SERS)特性,这可能归因于其强的等离子激元耦合效应,它在五重纳米孪晶的顶角、边缘和相邻片异质界面处的电磁场增强。因此,这种策略可用于设计和制造一系列新型高度各向异性的多重纳米孪晶结构,并用于一些潜在的应用领域,例如基于等离子激元耦合效应的光学调制、催化、传感以及智能窗户等。在第五章中,我们利用Cu+迁移来设计分层Cd S-Cu2-xS/Mo S2光催化剂材料,其中CuI@Mo S2(CuI嵌入Mo S2晶面内)是通过CuI迁移和嵌入到相邻的Mo S2表面晶格中而产生的。CuI@Mo S2纳米片在一维核-壳Cd S-Cu2-xS纳米棒表面外延垂直生长形成催化和保护层,同时增强了材料的催化活性和稳定性。通过使用飞秒时间分辨瞬态吸收光谱和扫描离子电导显微镜直接绘制表面电荷分布的动力学测试来验证其电荷转移机理。这种设计策略表明一种杂化的表面层能够作为有效的催化和保护异质界面层,在光催化析氢方面具有巨大的潜力。在第六章中,我们发现,一种新提出的机制,被称为等离子激元诱导界面电荷转移跃迁(PICTT),它通过光照激发,能够直接将电子从受激发金属中瞬时转移到与其强耦合的半导体导带上,从而使金属的等离子激元发生定向衰减。事实证明,这种新颖的机制能够克服能量转换效率低下的局限性,从而能够有效利用非辐射衰减过程中的能量损失。这将我们的注意力集中到表面等离子激元的非辐射定向耦合衰减过程,即在不存在或者存在绝缘夹层或有效的载流子选择阻挡层结构的情况下,金属纳米颗粒的等离子激元能量如何快速转移至相邻的半导体组件上,避免热辐射能量损失。此外,表面等离子激元可以通过离域化衰减来调节能量流的方向,这可能会开启一个新的第三种可能的过程(其他两个过程是光捕获和热电荷注入)。本章内容主要讨论了在金属-半导体异质结构中,通过界面定向耦合效应将金属的表面等离子激元非辐射衰减能量快速转移到半导体中。本工作主要突出强调这种新颖的PICTT非辐射等离子耦合衰减过程能够调制能量流方向,避免非辐射过程中的能量热损失,这对从事等离子激元的基础研究、操作技术和相关潜在应用领域有着举足轻重的指导意义。
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