【摘 要】
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随着化石燃料的不断使用消耗,其在地球上的储量越来越少。此外,化石燃料的燃烧造成了严重的大气污染,因此开发高效、环保的清洁能源具有很重要的现实意义。氢气作为二次能源以其清洁无污染、高效、可储存等优点,被视为目前最理想的清洁能源。在各种制氢技术中,电解水制氢成本低,所得到的氢气纯度高,是一种具有很好应用前景的产氢方式。电解水分为两个半反应,分别是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。然而,由于电解水
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随着化石燃料的不断使用消耗,其在地球上的储量越来越少。此外,化石燃料的燃烧造成了严重的大气污染,因此开发高效、环保的清洁能源具有很重要的现实意义。氢气作为二次能源以其清洁无污染、高效、可储存等优点,被视为目前最理想的清洁能源。在各种制氢技术中,电解水制氢成本低,所得到的氢气纯度高,是一种具有很好应用前景的产氢方式。电解水分为两个半反应,分别是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。然而,由于电解水不是自发反应,不可避免的需要消耗外部能量来驱动反应发生,同时反应过程缓慢的动力学导致了HER和OER过程的电催化效率非常低,这显着的限制了电解水的发展。因此,需要电催化剂来降低电解水反应过程所需能耗,提高催化反应效率,节约产氢成本,使氢能得到更广泛的应用。目前,HER活性最好的催化剂是贵金属Pt,OER活性最好的催化剂是RuO2和IrO2等。而这些贵金属催化剂价格昂贵且储量稀少,这些性质都决定了贵金属催化剂无法得到广泛应用。因此研发出廉价、高活性且原料储量丰富的电催化剂来替代贵金属催化剂是近年来科学工作者的研究热点。本文针对此研究目的,开展了如下工作。(1)通过两步法合成了Mo掺杂的Cu/Co混合氧化物。第一步先采用水热法制备了Cu/Co/Mo多金属氢氧化物,第二步通过在5%H2氛围中300℃脱水并部分还原合成了Mo掺杂Cu/Co混合氧化物(Mo-doped CuxCoyO100)。相对低温的脱水/部分还原的方法以及Mo元素的掺杂使得Cu/Co混合氧化物中存在多晶、杂晶和无定型等复杂结构。通过XRD谱图可知Mo掺杂Cu/Co混合氧化物至少包含Cu、Cu2O、CuO、CoO、CuCoO2和Cu2CoO3等多种复杂成分。催化剂内部高度发达的界面、增强的导电性、扩大的活性表面积、丰富的氧空位和电子的重新排布等性质都使得Mo掺杂Cu/Co混合氧化物的HER电催化过电位降低,催化活性增强。经过优化,Mo-doped Cu2.5CoOx(1.2%)表现出最优的电催化活性,在电流密度为10 m A cm-2时,材料的过电位仅为88 m V。材料的塔菲尔斜率为56 m V dec-1,接近于Pt/C的塔菲尔斜率(30 m V dec-1)。催化剂Mo-doped Cu2.5CoOx(1.2%)在经过28小时的长时间稳定性测试后,性能依旧保留原始活性的85%。(2)泡沫铜作为基底,通过常温原位生长法制备了Cu(OH)2/CF,再利用第二步水热法在纳米棒Cu(OH)2外层包裹一层CoMoO4·0.9H2O,成功得到了Cu(OH)2@CoMoO4·0.9H2O/CF催化剂。该催化剂具备分级核壳异质结构,且内外两层物质之间存在很强的协同作用,共同提升了催化剂的电解水活性。催化剂内部存在大量的晶面交界,使得催化剂导电性增强。同时得益于这种核壳异质结构,使得催化剂Cu(OH)2@CoMoO4·0.9H2O/CF的活性表面积大大增加,这些均有利于Cu(OH)2@CoMoO4·0.9H2O/CF电催化活性的提升。经过优化,催化剂Cu(OH)2@CoMoO4·0.9H2O/CF在电流密度为10 m A cm-2时的HER过电位为109m V。且经过22小时的长时间稳定性测试后,性能依旧保留80%。同时催化剂Cu(OH)2@CoMoO4·0.9H2O/CF的OER性能也很优异,当电流密度为10 m A cm-2、20 m A cm-2和100 m A cm-2时,其过电位分别为290 m V、395 m V和498 m V。此外,催化剂Cu(OH)2@CoMoO4·0.9H2O/CF的OER性能很稳定,在经过23小时的稳定性测试后,性能基本没有任何损耗。综上所述,电催化剂Mo-doped Cu2.5CoOx(1.2%)和Cu(OH)2@CoMoO4·0.9H2O/CF的电催化反应活性高,反应所需能耗低,且催化剂的稳定性良好。这些性质都为催化剂Mo-doped Cu2.5CoOx(1.2%)和Cu(OH)2@CoMoO4·0.9H2O/CF的工业化应用奠定了坚实的基础,为开发研究碱性条件下高活性电催化剂提供了一条新的途径。
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