零价铁类芬顿同步去除印染废水中苯胺、六价铬和锑的研究

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随着纺织印染行业的发展,大量新型染料和助剂的使用使得印染废水的成分复杂,处理难度不断增大。苯胺、六价铬和锑是纺织印染废水中的典型特征污染物,对人体和环境存在着较大的危害,且该三类物质的去除存在一定的困难,因此寻求能够实现多种物质同时去除的处理工艺具有重要的意义。零价铁类芬顿反应被广泛应用于废水中难降解有机污染物的去除,利用零价铁(ZVI)代替二价铁离子(Fe2+)作为芬顿试剂中的Fe2+的供体,不仅能够实现污染物的降解,更能同时去除废水中的重金属。同时也能够克服传统芬顿反应Fe2+利用率较低,铁泥产量大等缺点。因此本研究中以印染废水中的苯胺、六价铬(Cr)和锑(Sb)为研究对象,探究 ZVI/H2O2工艺水中苯胺、六价铬和锑的同步去除特性,以期为实际纺织印染废水中的苯胺、铬和锑的同步去除提供理论依据和技术支持。
  本研究中以含有低浓度的苯胺(12 mg/L)、铬(1.4 mg/L)和锑(0.8 mg/L)的模拟废水为研究对象,利用ZVI/H2O2工艺实现废水中三种物质的同步去除。通过比较ZVI、H2O2和ZVI/H2O2三个体系分别对水中苯胺、铬和锑的去除效果,探究了 ZVI/H2O2工艺的有效性和可行性;通过采用ZVI、H2O2和ZVI/H2O2三个体系分别处理含有苯胺、铬和锑中一种或多种物质的模拟废水,研究了废水中苯胺、铬和锑在被去除过程中的相互影响。考察了各种影响因素:ZVI投加量、H2O2投加量、初始pH及水体基质如氯离子(Cl-)和腐植酸(HA)对 ZVI/H2O2同步去除废水中苯胺、铬和锑的效果的影响。通过自由基淬灭实验确定了苯胺降解过程中的主导自由基。通过 GC-MS 和TOC去除实验研究了苯胺的降解特性及去除途径。通过SEM、XRD、XPS、EDS等表征手段,研究了ZVI表面及产生的铁(氢)氧化物对铬和锑的去除作用机理。最后,考察了 ZVI/H2O2工艺在处理实际废水中苯胺、铬和锑的效果,并采用改变铁投加量和外加磁场的方法对ZVI/H2O2的处理效果进行优化。
  对照实验结果表明,ZVI/H2O2体系去除苯胺、铬和锑的性能明显高于单独ZVI和单独H2O2体系。并且ZVI/H2O2工艺去除苯胺、铬和锑的效果良好,反应10 min内,苯胺去除率达100%;反应120 min内,铬和锑去除率分别达 98%和 92%。此外,通过比较不同水质条件中各目标物质的去除历程和去除效果,发现在水中苯胺、铬和锑的去除之间没有明显的相互影响。
  利用 ZVI/H2O2工艺同步去除水中的苯胺、铬和锑,考察了不同影响易因素对该工艺去除效果的影响。实验结果得到 ZVI/H2O2工艺同步去除水中苯胺、铬和锑的最优条件:H2O2投加量为2 mM,ZVI投加量为0.5g/L,初始pH为3。在此最优条件下,反应10 min内,苯胺降解率为100%;反应90 min内,铬和锑的去除率可分别达到98%和 99%以上。其中pH对 ZVI/H2O2去除水中的苯胺、铬和锑有着显著影响,通过Pourbaix图分析确定pH的作用主要通过影响铁表面腐蚀、铁的表面活性和后续铁(氢)氧化物形成,从而影响 ZVI/H2O2对水中苯胺、铬和锑的同步去除。
  利用 ZVI/H2O2工艺同步去除苯胺、铬和锑,研究了该反应过程中苯胺、铬和锑的去除机理。实验结果表明,对于较高浓度50 mg/L的苯胺来说,反应10 min内,添加异丙醇前后,苯胺降解率分别为100%和 13%,故羟基自由基.OH 是降解苯胺的主要活性自由基;反应10 min内,GC-MS并未检测到明显的中间产物,但TOC的去除率达86%,说明苯胺被.OH破坏后,中间产物在短时间内就被迅速去除。通过对铁泥(铁(氢)氧化物)的SEM分析,得知其表面含有大量吸附性很强的纳米颗粒。由此可知苯胺的去除有两个步骤:先通过.OH破坏苯胺,然后通过铁(氢)氧化物吸附和共沉淀去除产物。对于铬和锑来说,SEM 和 XRD 分析表明,H2O2能够强烈的促进 ZVI 表面的腐蚀和各种铁(氢)氧化物的形成,从而增强对铬和锑的吸附沉淀作用。结合 EDS 可知,反应前后,ZVI 和铁(氢)氧化物中均含有铬和锑。XPS 分析结果表明,ZVI 表面铬以 Cr(III)和 Cr(VI)形式存在,说明在 ZVI 表面 Cr(VI)部分被还原为了Cr(III)。但 XPS 在 ZVI 表面并未检测到锑,这有可能是因为 ZVI吸附的锑太少,XPS无法测出。铁(氢)氧化物中铬和锑价态主要是Cr(III)和Sb(III),价态占比分别为62.5%和95.6%;对比铬和锑在 XPS 图谱分析中的响应值大小也可知,ZVI 表面的铬和锑含量明显少于铁(氢)氧化物中重金属的含量,从而说明铁(氢)氧化物是去除铬和锑的主要物质。SEM 图表明,该铁(氢)氧化物含有大量纳米尺寸的颗粒,具有丰富的吸附和共沉淀位点,进一步证明了铁(氢)氧化物对铬和锑去除作用较大。研究结果表明,ZVI/H2O2反应体系中铬和锑的去除机理是:(1)小部分铬和锑被ZVI表面还原和吸附,其中Cr(VI)被还原为Cr(III);(2)大部分的铬和锑在反应过程中被产生的纳米级铁(氢)氧化物吸附或共沉淀去除。
  论文最后利用ZVI/H2O2工艺同步去除实际废水中苯胺、铬和锑,探究该工艺在实际应用中的效果,并采用改变铁投加量和使用外加磁场的方法对ZVI/H2O2工艺进行优化。结果表明,ZVI/H2O2能够有效去除实际废水中苯胺、铬和锑,反应30 min,废水中苯胺、铬、锑和的去除率分别为81%、90%、93%;同时也能够有效去除水中的COD,使COD从143.26 mg/L降到64.47 mg/L,去除率达55%。优化实验表明,增加铁投加量能够大大提高 ZVI/H2O2的去除效果,当铁投加量增加到0.8g/L时,反应10min,苯胺、铬和锑在反应60min内,去除率均可达97%以上。继续增加铁投量,还可有效缩短反应时间。对ZVI/H2O2施加弱的外加磁场后,反应20 min内,废水中苯胺、铬、锑和COD 的去除率分别为93%、97%、98.6%和73%,说明施加外加磁场后,ZVI/H2O2对实际废水中苯胺、铬和锑的去除效果得以强化。对比两种优化方式,改变铁投加量更加推荐,因为它价格成本较低,在处理实际废水上具有更大的优势。
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