基于杂萘联苯结构的皮革用耐高温聚氨酯研究

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目前皮革领域用传统聚氨酯材料因其本征性质如耐高温性能、耐磨性能等已不能满足特殊领域性能需求现状,特别是耐高温性能,极大的限制了聚氨酯皮革制品的使用范畴。本论文使用扭曲、非共平面的二氮杂萘酮类双酚单体4-(4′-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)替代部分多元醇聚合物(PTMG 2000、PCL 2000),设计并合成含二氮杂萘酮结构新型聚醚、聚酯型皮革用耐高温聚氨酯。设计4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与DHPZ分子反应模型实验,对MDI中异氰酸根(-NCO)与DHPZ中-NH结构活泼氢反应性进行探究,1H-NMR证明DHPZ可与MDI中的异氰酸根(-NCO)在110℃条件下发生反应。通过FT-IR与XRD对基于DHPZ单体的聚氨酯材料进行表征,结果表明成功制备含二氮杂萘酮结构聚氨酯,产物为无定形结构。添加1%DHPZ质量分数时,聚醚型聚氨酯耐高温性能与力学性能较为优异,1%热失重温度Td1%为296℃,比传统聚醚型聚氨酯材料提高10%,断裂伸长率为994%,较传统聚醚型聚氨酯材料仅降低1.88%,弹性模量为3.5 MPa,较传统PU提升6.1%,拉伸强度为28 MPa,较传统PU提升27%。聚酯型聚氨酯添加1.2%DHPZ时综合性能较为优异:Td1%为292℃,比传统聚酯型聚氨酯材料提高16.8%,断裂伸长率为850%、弹性模量为11.6 MPa、拉伸强度为52 MPa。使用反应活性更高的二氮杂萘酮联苯结构二元胺2-(4′-氨基苯基)-4-(4′-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-DA)取代部分传统聚氨酯合成工艺中使用的小分子二醇类扩链剂1,4-丁二醇(1,4-BD)。设计MDI与DHPZ-DA单体分子反应模型化合物对异氰酸根(-NCO)与DHPZ-DA中两端-NH2结构活泼氢反应性进行探究,1H-NMR证明DHPZ-DA伯胺(-NH2)可与MDI中(-NCO)发生反应。通过FT-IR、XRD证实合成了以DHPZ-DA为扩链剂的聚氨酯,产物为无定形结构。TGA、力学性能测试表明:DHPZ-DA含量的增加,Td1%由227℃增加至272℃,断裂伸长率从778%降低为408%,弹性模量由3 MPa提高至45 MPa,拉伸强度19 MPa提升为47 MPa。将合成的基于DHPZ单体聚氨酯和基于DHPZ-DA二胺扩链剂聚氨酯制备皮革制品,对其进行TABER耐磨、常温和低温耐折、多种条件耐水解及力学性能检测。结果表明,随着DHPZ或DHPZ-DA单体比例增加,可以极大提高皮革制品的耐磨性能。基于DHPZ单体的聚醚型聚氨酯耐磨提升571%,聚酯型聚氨酯耐磨提升663%。其耐水解性能、耐折性能、力学性能均较为优异,满足使用要求。
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