【摘 要】
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苯酚是重要的有机化工原料,其工业化生产主要采用三步异丙苯法,但该方法存在合成路线长、能耗高、苯酚收率低等问题。以过氧化氢(H2O2)为氧化剂,苯直接羟基化一步制苯酚的反应,
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苯酚是重要的有机化工原料,其工业化生产主要采用三步异丙苯法,但该方法存在合成路线长、能耗高、苯酚收率低等问题。以过氧化氢(H2O2)为氧化剂,苯直接羟基化一步制苯酚的反应,具有合成步骤少、反应条件温和、过程绿色的特点。但该一步法反应中,仍存在产物选择性低及H2O2有效利用率较低的难题,且反应体系需要加入乙腈等溶剂才能有效进行。因此,设计制备多功能、高效催化剂体系是解决上述问题的关键。本文利用氧化石墨烯(GO)材料“两亲性”的特点,制备具有界面催化性质的Pickering乳液体系,并根据反应需要对GO材料进行表面改性,探索利用GO基材料稳定的Pickering乳液体系,在不加有机溶剂、无搅拌的条件下,实现苯的一步羟基化反应,通过Raman、XRD、FTIR、XPS、Uv-vis等表征方法,分析了非金属掺杂和负载金属氧化物的GO基材料表面结构变化对苯羟基化反应活性的影响。主要从以下几个方面进行了探索:(1)通过对超声时间、超声功率、油水体积比、GO浓度等Pickering乳液制备条件的筛选可知,在超声时间为10 min,超声功率为450 W~540 W之间,油水体积比为0.6时,可形成较为稳定的GO基Pickering乳液。当GO溶液的浓度为8~12 mg/m L时,所制备的Pickering乳液最稳定,乳液体积分数为100%且于室温下72 h内保持不变。(2)采用Hummers法、化学还原法、电化学法制备了GO及还原态GO(rGO)。其中GO形成的Pickering乳液最为稳定,在反应过程中未发生油水分离,苯酚的选择性大于99%,但苯酚收率仅为2.1%;rGO所形成的Pickering乳液稳定性低于GO,但其苯酚收率可达4.6%。rGO催化活性高于GO的原因可能是,经还原后rGO表面缺陷位点的增加促进了苯的吸附、活化及产物苯酚的脱附,而GO的表面结构无法为苯羟基化反应提供更高效的催化活性位点。说明材料的亲水性和高催化活性位点在GO基Pickering乳液催化苯羟基化反应过程中起到协同作用。(3)为提高GO基材料的催化活性,采用水热法、焙烧法制备了非金属掺杂的GO基材料(NGO、BGO和SGO)以及负载金属氧化物的GO基材料(Fe2O3/rGO和VOx/rGO)。于50℃下,在NGO、SGO、BGO稳定的Pickering乳液催化体系中,苯的转化率均低于rGO,略高于GO,苯酚的选择性大于99%;在VOx/rGO(20 wt%)稳定的Pickering乳液催化体系中,苯的转化率达9.7%,略低于同样条件下以乙腈为溶剂的苯羟基化体系;室温下,铁前体负载量为5 wt%的Fe2O3/rGO稳定的Pickering乳液体系催化活性最高,苯的转化率可达9.2%,选择性为91.1%,高于同样条件下以乙腈为溶剂的苯羟基化反应体系。说明在GO基Pickering乳液催化体系中,通过构筑“微反应器”可实现反应物于乳液界面的有效接触,从而提高催化反应活性。
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