论文部分内容阅读
蒸氨废液是氨碱工业的顽固型排放母液,其处理过程中的难分离性及相应的低值高耗性极大地限制了纯碱厂生产的拓展空间,因此开发一种高效高值的蒸氨废液处理工艺成为纯碱行业绿色发展的一个关键问题。以青海省为例,数十年以来蒸氨废液的处理问题一直难以彻底解决,已经成为实际限制纯碱行业发展的“卡脖子”难题。在国内外学者对蒸氨废液治理和资源化利用的研究基础上,本论文提出了将蒸氨废液中的无机盐资源充分开发的新方案,即将蒸氨废液中的主要成分提取并转化为特种形貌Ca CO3和高附加值磷钠铵石等产品,实现全量化利用和盈利化生产,设法突破多年以来蒸氨废液资源化利用的技术经济性限制,并在蒸氨废液钠钙组分分离与转化的反应机理方面做了相应的创新尝试和探索。本研究的意义在于为提升蒸氨废液利用的技术经济性做了一定的探索和尝试,以蒸氨废液的高值化和资源化利用为特色及亮点,优点在于全工艺流程的资源循环性、环境友好性、经济可行性和应用前景广阔。具体工作如下:（1）以蒸氨废液中主要成分Ca2+、Na+、Cl-、OH-、Ca（OH）2和NH3·H2O的提取与转化为宗旨,提出了全量化利用的全工艺流程,在传统工艺普遍偏重钙盐利用的基础上,做了产品多元化的尝试。首先,利用蒸氨废液吸收富集后的CO2,得到Ca CO3空心微球,体系中剩余的Ca2+通过碳酸盐沉淀法转化为微米Ca CO3。然后,将脱钙后母液中的Na+提取并转化为磷钠铵石和NH4Cl浓溶液。最后,利用高温烟气为液相的蒸发浓缩提供热量,实现烟气脱硫的同时,得到了含Ca SO4的副产物。其中,Ca2+与Na+的提取与转化是该工艺的重点,因此探究了蒸氨废液中Ca2+与Na+分离机制。首先,验证了CO2-HCO3--CO32-缓冲体系中,CO32-的浓度可保持在较低水平,可以沉淀Ca2+,但达不到Na+的沉淀浓度。然后,通过分子动力学模拟计算发现,与H2O的结合能力Ca2+＞Na+,与CO32-的结合能力Ca2+＞Na+;溶液中分子或离子与Ca2+结合能力CO32-＞H2O＞HCO3-,因此,无论碳酸盐沉淀法还是CO2吸收法,均可实现Ca2+与Na+的分离。最后,对比了传统碳酸盐沉淀法与CO2吸收法对Ca2+与Na+的分离效果,虽然碳酸盐沉淀法的Ca2+脱除率更高,但是CO2吸收法得到产物更高值,因此在蒸氨废液中Ca2+的提取部分,先用CO2吸收法制备高值产品,再利用碳酸盐沉淀法转化剩余的Ca2+。（2）蒸氨废液中Ca2+的部分提取:通过CO2吸收法从蒸氨废液中合成高值Ca CO3空心微球产品,与常规工艺的普通Ca CO3产品相比,过程收益显著提升。探究了蒸氨废液中Ca Cl2、Ca（OH）2、氨浓度以及CO2浓度和流量对产物的影响,确定了将蒸氨废液中氨浓度增加至0.286 mol/L,并通入2.5 L/（min·L）的99.9 vol.%CO2为最佳反应条件。重点探讨了Ca CO3空心微球的形成机理。体系中悬浮的Ca（OH）2颗粒以非模板的形式为Ca CO3的成核提供了附着中心,诱导了方解石的快速成核与生长;根据MD模拟计算晶体在液相中生长过程中的接触角θ、界面能和界面张力gls可知,在界面性质的作用下,块状方解石转变为球体;内部颗粒小而外部颗粒大的球体发生自内而外的Ostwald熟化现象,最终形成了空心结构。（3）蒸氨废液中Na+的转化:为突破多年以来钠盐转化产品附加值低的瓶颈限制,开展了创新性的工艺探索,向脱钙后的蒸氨废液中加入（NH4）2HPO4,通过变温反应分离耦合的手段,合成出高值高产的磷钠铵石产品。考察了反应温度与时间、结晶温度和时间、母液浓缩率和固液分离方式对产品的影响。最终确定了母液浓缩比例为40%,80℃反应20分钟,0℃结晶20分钟,抽滤的固液分离方式为最佳合成条件,溶液中Na元素的转化率可达90%,磷钠铵石的产量为455.2 g/L母液。将产物抽滤后发现了产物的晶型转变和陈化生长现象,造成这一现象的机理可能是抽滤使晶体表面流体不均匀,进而引发局部过饱和现象,最终导致再次析出磷钠铵石晶体。因此,反应温度70℃的产物在抽滤后出现磷钠铵石新相,而反应温度为80℃的产物产量则增加至470.4 g/L母液,Na的转化效率也增加至93%。剩余高浓度的NH4Cl溶液可以作为液体肥料的原料,具备商业化利用的潜力。（4）为了评价全流程的技术经济性,开展了全流程的物料和能耗评价,验证了该工艺路线的可盈利性。以日处理10吨蒸氨废液工厂的建设和生产为例,开展了经济性评价,前期投资成本约为2320万元,日消耗成本为37818.3元,总收益为49789.5元,盈利为11971.2元。年收益为436.9万元,投资回报率为18.83%,投资回报周期为5.31年。本论文为蒸氨废液的资源化利用提供了可借鉴的思路,在蒸氨废液Na+、Ca2+组分分离和转化过程中的反应结晶机理方面做了一定的创新尝试和探索,有望缓解制碱蒸氨废液带来的环境威胁和资源流失的摩擦性矛盾,有潜力进一步促进制碱行业的纵深发展,有利于区域经济的发展和生态环境的保护。