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随着经济的高速增长和城市化的飞速发展,水资源耗竭、水污染恶化已经成为全球性的严重问题。以半导体纳米材料为基础的光催化材料,可以有效地降解有机污染物和灭活微生物,这为解决水体污染提供了新思路。近年来,科研工作者发展出系列高效可见光光催化材料,大大提高了对于太阳光能的利用效率,不用紫外照射也能起到光催化作用,这大大降低了成本和减少了运行风险,有利于促进光催化技术的实际应用。然而,现有的高效可见光光催化材料在失去外界光源的能量供应之后将不再产生电子-空穴对,从而无法继续生成活性基团,反应活性迅速丧失,无法持续对环境中的污染物进行处理。因此,为了持续处理环境中的污染物,现有的高效可见光光催化材料必须在太阳光能之外配置辅助光源以维持反应活性。这会带来两方面的问题。一方面,配置辅助光源系统必然增加成本。另一方面,很多的环境污染处理并不允许无间断光照。基于以上问题,本论文拟研究具有光催化“记忆”效应的Cu2O、WO3基新型异质结可见光光催化材料,以实现充分利用太阳光,全天候地对环境中的污染物进行无间断处理。主要结果和结论为: 一:通过简单的液相还原以及随后水解处理成功制备了三种具有特殊晶面的Cu2O@TiO2的核壳结构,分别在暴露面为{001}的立方体Cu2O,暴露面为{001}和{111}的十四面体Cu2O,以及暴露面为{111}的八面体Cu2O上形成Cu2O/TiO2异质结。和单一核结构相比,这几种异质结对亚甲基蓝(MB)和对硝基苯酚(4-NP)的可见光降解性能增强。其性能具有晶面依赖的特性,而且这三种异质结的光催化活性顺序与相应的具有不同暴露面的Cu2O核结构的活性顺序不同。以上光催化活性顺序变化也得到表面光电压谱实验证实。我们利用表面光电子能谱(XPS)分析了这三种具有特殊晶面的Cu2O@TiO2异质结核壳结构的能级差后,发现,由于具有不同暴露面Cu2O单晶结构存在能带差异,导致在不同暴露晶面形成的Cu2O@TiO2异质结也表现出晶面依赖特性。在这些异质结中,电子空穴对的分离驱动力不再是不同晶面之间的能级差,而是异质结之间p型和n型半导体之间的能级差。 二:通过先水解钛源方法在Cu2O纳米球表面包覆了一层无定形的Ti(OH)4,再通过溶剂热晶化方法成功制备了一种特殊的Cu2O/TiO2异质结复合光催化材料,实现了在Cu2O纳米球(Cu2O-NS)上修饰岛状TiO2(TiO2-NI)的目的。Cu2O纳米球作为吸光的主要成分,岛状TiO2与球状Cu2O形成了接触良好的异质结。两者之间合适的能带匹配和由p-n结形成的内部电场共同促使光生电子从Cu2O转移到TiO2,从而提高了电子空穴对的分离效率,其可见光下光催化降解甲基橙(MO)和灭活大肠杆菌(E.coli)效率比Cu2O纳米球大大提高。在这种特殊结构的复合光催化材料中,TiO2纳米岛仅部分覆盖Cu2O纳米球,使得光生空穴可以直接和水反应生成羟基自由基或者直接与有机污染物/微生物反应,从而避免了空穴在Cu2O上的积累,提高了Cu2O的光化学稳定性。当无光照时,这种复合光催化材料体系对大肠杆菌的杀灭仍然有一定的活性,即具有光催化“记忆”效应。我们对该“记忆”效应的产生机理进行了研究,认为在光照下TiO2纳米岛可以捕获、存储从Cu2O传递过来的光生电子,然后在无光照情况下,通过释放存储的光生电子,产生超氧自由基、羟基自由基,从而在无光照情况下保持活性。 三:在上一部分工作的基础上,结合能带结构分析,我们认为修饰组元所储存电子还可以通过双电子氧气还原反应生成双氧水,仍具有光催化“记忆”效应。因此,将TiO2替换为SnO2,获得了SnO2纳米颗粒修饰的Cu2O纳米立方体(Cu2O/SnO2)异质结复合可见光光催化材料。相比于Cu2O/TiO2异质结复合光催化材料,Cu2O/SnO2两者之间具有更大的导带底电位差(~1.5eV),从而能够为光生电子从Cu2O转移到SnO2提供了更大的驱动力,有望获得比Cu2O/TiO2异质结更高的电子-空穴对分离效率和可见光下的光催化效率。可见光光催化降解抗生素磺胺甲恶唑和光催化灭活金黄色葡萄球菌(S.aureus)实验证实了其增强的光催化效率。无光照情况下,在杀菌实验中也观察到该复合光催化材料体系的光催化“记忆”效应。SnO2的能带结构与TiO2不同,导带能量不足以发生氧气的单电子还原反应生成·O2-,只能发生双电子还原反应生成H2O2。通过后续的机理研究证实,该Cu2O/SnO2复合异质结是通过在黑暗中释放捕获的光生电子与O2反应而产生H2O2,从而获得光催化“记忆”效应的。 四:基于WO3可以通过将W6+还原为W5+存储光生电子,产生变色效应,而且这种变色反应在一定条件下(加热、红外照射等)是可逆的事实,制备了两种不同相的WO3/Bi2WO6异质结复合光催化材料。其中WO3纳米粒子作为主要成分,而Bi2WO6作为修饰组分与WO3形成了接触良好的异质结。WO3和Bi2WO6均能在可见光激发下产生光生电子-空穴对,它们的能带电位差促使光生电子从Bi2WO6转移到WO3,而空穴则沿相反方向转移。WO3组分中的W6+能够存储光生电子,并且在黑暗下释放,从而使该复合光催化材料在可见光照射下表现出的比单一相增强的可见光性能,以及在无光照下的光催化“记忆”效应。通过对比两种不同WO3相结构异质结的光催化“记忆”效应强弱,发现六方相的WO3/Bi2WO6具有更强的光催化“记忆”效应,这可以归因于WO6八面体在六方相结构中的不同的排列方式。