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聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)作为一种本征导电聚合物,具有透明性高、热稳定性好、电导率高、柔性好等优点,已广泛应用于发光二极管、固体电解质电容器、太阳能电池、超级电容器、导电涂层和电磁防护等领域。PEDOT纳米管/线具有大长径比,更有利于形成导电通道,提高材料的电导率。同时纳米管/线还具有大的比表面积,可以提供较高的充电/放电容量和较短的离子传输扩散距离,从而导致快速的充放电速率。目前,PEDOT纳米管/线通常是选用AAO等无机纳米材料为模板,采用电化学聚合的方法制备,这种方法得到的PEDOT产量低,不能用于大规模生产。所以开发大长径比PEDOT纳米管/线的大规模制备方法,进一步得到高性能PEDOT纳米管/线复合材料,对于研究PEDOT复合纳米材料构效关系,以及开发新的高性能聚合物基电极和储能材料有重要的理论和实际意义。基于此目的,本文探讨了 PEDOT纳米管/线复合材料的制备,并对其性能进行了研究。主要研究内容和结果如下:1.采用化学氧化聚合的方法制备了 ZnO@PEDOT的纳米复合材料。首先,采用水热法制备了直径约为80-100 nm,长度为4-5 μm的六边纤锌矿结构的ZnO纳米线。然后,通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法在ZnO纳米线的表面接枝了一层聚甲基丙烯酸三氟乙酯和聚苯乙烯磺酸钠的嵌段共聚物(PTFEMA-b-PSSNa),其中PTFEMA接枝层可起到缓解ZnO纳米线溶解的作用。最后,以ZnO@PTFEMA-b-PSSNa为模板,PSSNa链为反离子掺杂剂,通过化学氧化聚合的方法,使PEDOT沉积在模板ZnO@PTFEMA-b-PSSNa纳米线的表面,形成具有大长径比的ZnO@PEDOT纳米线/管。初始阶段,随着EDOT浓度的增加,在ZnO@PTFEMA-b-PSSNa表面沉积的PEDOT的量逐渐增加,纳米线的直径逐渐增大。当EDOT浓度增大到一定程度时,由于EDOT在氧化聚合过程中生成的酸过多,最终造成了 ZnO纳米线的溶解,生成了 PEDOT纳米管和PEDOT球形纳米粒子的混合物。采用三电极体系,研究了 ZnO@PEDOT复合材料的循环伏安特性,恒流充放电特性和电化学阻抗,探讨了不同结构的ZnO@PEDOT复合材料的电化学性能,测得其最大比电容相比于纯的PEDOT提高了约35%。2.制备了三层同轴线缆复合材料HNTs@PEDOT@MnO2。首先,通过两步法合成了 HNTs@PEDOT的复合物,HNTs表面先通过SI-ATRP的方法接枝一层聚合物PSSNa,得到HNTs-g-PSS,以HNTs-g-PSS为模板,以接枝的PSS链作为反离子掺杂剂,通过EDOT的化学氧化聚合制备了HNTs@PEDOT复合材料。HNTs-g-PSS的加入不仅提高了 PEDOT的电导率,同时也提高了 PEDOT的比电容。当HNTs-g-PSS质量分数为40%时,HNTs@PEDOT的电导率达到最大值为9.35 S/cm,比相同条件下制备得到的纯PEDOT(约0.12 S/cm)提高了近78倍。当HNTs-g-PSS质量分数为20%时,HNTs@PEDOT测得的比电容最大,相比于纯PEDOT,比电容提高了 55%。然后,为了进一步提高复合材料的比电容,将HNTs@PEDOT和KMnC4溶液共混,在常温下HNTs@PEDOT就可以作为还原剂将KMnO4还原成MnO2,得到三层同轴线缆复合材料HNTs@PEDOT@MnO2,而且得到的MnO2为纳米棒的形貌。采用三电极体系,对材料的电化学性能进行了研究。当充放电电流密度为1.0 A/g,电解质为1 M的Na2SO4溶液时,测得HNTs@PEDOT@MnO2的比电容为159 F/g,而且在循环1000次后,比电容仍能保持82.4%,表现出了优异的循环稳定性。3.制备了HNTs-PEDOT/PVDF的介电复合材料。PEDOT纳米管通常选用表面带有负电荷PSSNa接枝层的无机氧化物纳米管为模板,通过化学沉积的方法制备得到,但该方法过程复杂,效率低。本研究中,利用表面带有负电荷的HNTs和带正电荷的PEDOT链之间存在的静电作用力,化学氧化聚合合成的PEDOT可以有效沉积在未修饰的HNTs的表面和管内,直接形成PEDOT纳米管复合材料。HNTs的加入可以有效提高PEDOT的电导率,当HNTs质量分数为50%时,HNTs-PEDOT的电导率达到最大值为12.89 S/cm,是相同条件下制备得到的纯PEDOT(约0.12 S/cm)的100倍。HNTs-PEDOT不仅具有高电导率,而且纳米结构使其在基体中更容易分散。将HNTs-PEDOT作为导电填料加入到PVDF基体中,制备了高介电常数的复合材料HNTs-PEDOT/PVDF。随着HNTs-PEDOT在PVDF基体中的增多,PVDF由a相逐渐转变为β相,HNTs-PEDOT起到了成核剂的作用。复合材料HNTs-PEDOT/PVDF的介电常数随着导电填料HNTs-PEDOT的增加而增大,逾渗值出现在fHNTrs-PEDOT=0.11附近,此时,介电常数在1000 Hz处达到641.45,这对制备柔性介电材料具有重要的指导意义。