乙烯—乙烯醇共聚物及其衍生物在金属锂电池中的应用研究

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先进的储能技术在现代社会中起着越来越重要的作用。不幸的是,锂二次电池的安全问题影响了电子产品和电动汽车的进一步发展。固态聚合物电解质由于不需有机溶剂作电解液,有效避免了有机溶剂带来的危害(燃烧、爆炸等)。并且聚合物电解质具有良好的柔韧性和优异的电化学稳定性等优点使其易于工业化大规模应用。本论文的第一部分内容即通过将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)与丙烯腈的加成反应得到了聚乙烯乙烯醇-β-丙腈醚(EVOH-β-OCH2CH2CN,简记为EBC),并对EBC基聚合物电解质的性能进行了研究。锂金属阳极是下一代高容量储能系统关键材料的理想选择。然而,可充电金属锂电池由于界面稳定性差、枝晶生长不受控制和体积无限膨胀尚未得到规模应用。在这些问题中,不稳定的界面被认为是最关键的问题之一,因此,构建人工保护层以解决金属锂负极问题是一种非常有前景的方法。(1)按照EBC、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)比例为5:1来配制聚合物前驱体溶液,通过溶液浇铸法在聚四氟乙烯(PTFE)板上原位成膜,然后研究了EBC作为聚合物基体的基本性质和性能。当EBC与LiTFSI比例为5:1在60℃条件下离子电导率可达3.75×10-4 S/cm,锂离子迁移数达到0.39,电化学窗口大于4.7 V;在全电池LiFePO4中首周充电比容量可达到154 mAh/g,在400周内库伦效率可维持在99%,表明EBC可作为一种聚合物电解质基体应用于锂电池中。(2)采用简单的溶液浇铸法构建了一种可变形且牢固的聚合物电解质薄膜(EBC-LiTFSI)作为锂金属的人工保护层,该薄膜不仅具有良好柔韧性以适应体积的变化,同时聚合物与锂盐之间的相互作用还能为锂离子提供快速扩散通道。改性后的锂金属阳极在醚类电解液中以1 mA/cm2电流密度能稳定循环1000多周。在高电流密度下3 mA/cm2的条件下也能保持600周的稳定循环。此外,经EBC-LiTFSI包覆的锂阳极的Li4Ti5O12|Li@(EBC-LiTFSI)电池在2 C的倍率下,可稳定循环700多周,容量保持率为94.6%,库伦效率维持在99.5%左右。循环性能的增强主要归因于锂离子沉积在聚合物薄膜下,这不仅有利于锂离子的均匀分布,还能进一步抑制了锂枝晶的生长。(3)采用旋涂的方法在铜箔上涂覆EBC-LiTFSI薄膜,通过控制旋涂时间控制涂层厚度,其中旋涂90 s的铜电极表现出最优异的性能。在电流密度为1.0mA/cm2,容量负载为3 mAh/cm2时,EBC-LiTFSI包覆的电极在120次以上的循环中,平均库伦效率能保持在98.6%,表明改性后的铜电极呈现出更稳定界面性能和更高的库伦效率。(4)为了进一步提升新型双相锂铜合金在电解液中的稳定性,用简单的涂覆法在锂铜合金表面涂覆了一层EBC-LiTFSI薄膜,并对改性前后的CuLi60合金负极进行了研究。结果表明,EBC-LiTFSI包覆的CuLi60合金负极在电流密度为1.0mA/cm2,容量负载为1 mAh/cm2时可稳定循环800 h。从静置和循环阻抗也可以看出,经表面改性后确实提高了CuLi60合金负极的界面稳定性、延长了其循环寿命。可见聚合物电解质膜修饰双相富锂合金负极有助于进一步提高电化学性能,也表明聚合物电解质膜表面修饰是一种有效且简单的改性方法。
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