MOFs衍生碳包覆Ni基催化剂的制备及木质素衍生物加氢性能

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生物质是自然界中唯一可再生的有机芳香类碳资源,具有储量丰富、价格低廉、污染少等优点。生物质经快速热解可得到粗生物油,粗生物油中含氧量高、热值低,严重限制了其实际应用。因此,需要对粗生物油进行油品升级。催化加氢及加氢脱氧(HDO)是油品升级的有效途径,研究的关键在于高活性、高选择性以及高稳定性催化剂的开发与利用。本论文采用金属有机框架(MOFs)原位热解法制备了一系列具有碳包覆结构且高度分散的Ni基纳米粒子催化剂,以木质素衍生的酚类化合物为底物,考察了催化剂的加氢/HDO性能。结合TG、XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM、HRTEM、XPS和NH3-TPD等表征手段,系统地探究了催化剂的结构与性能间的构效关系,分析了所制备催化剂上酚类化合物加氢及其HDO反应路径。主要研究内容及结论如下:以Ni-MOF-74为牺牲模板,制备了Ni@C-T(T为热解温度)催化剂,研究了热解温度对催化剂中Ni分散性,进而对苯酚选择加氢性能的影响。热解温度为400℃是Ni-MOF-74完全转化为高度分散的碳包覆的Ni纳米粒子催化剂的转折点,此时制备的Ni@C-400催化剂性能最佳,在120℃,2 MPa,2 h条件下,苯酚完全转化,目标产物环己醇选择性达到100%。热解温度较低(≤300℃)时,Ni-MOF-74不能转化为活性Ni~0物种,催化剂几乎无催化活性,而热解温度较高(≥500℃)会导致Ni活性粒子的团聚,将导致加氢性能下降。不同催化剂上苯酚转化率大小关系为:Ni@C-400(100%)>Ni@C-500(74.6%)>Ni@C-600(30.3%)>Ni@C-700(19.9%)>Ni@C-300(无活性)。在单金属Ni-MOF-74基础上引入了Co,研究了不同Ni/Co摩尔比对苯酚选择加氢性能的影响,催化剂中Ni和Co以合金形式存在,且Ni与Co之间的协同效应可提高催化剂的催化活性和目标产物环己醇选择性。Ni/Co比为1:2的Ni Co(1/2)@C-600催化剂具有最佳的催化性能,在120℃,1.5 MPa,2 h条件下,苯酚完全转化。产物均为环己醇。进一步研究了不同N源和N含量对苯酚加氢性能的影响,通过N掺杂可提高Ni Co合金的分散性,促进更小尺度活性相形成,进而提高催化活性。以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷为N源,N含量为2.6 mmol制备的Ni Co(1/2)@C-N3-2.6催化剂性能最佳,在120°C,1.5 MPa,1 h反应条件下,苯酚转化率即可达到96.8%,环己醇选择性为100%。在Ni@C加氢催化剂基础上,通过磷化法引入酸活性中心,制备了同时具有加氢活性中心和酸活性中心的双功能Ni2P@C(x)催化剂(x为Na H2PO2/Ni-MOF-74质量比),研究了不同P加入量对酚类化合物HDO性能的影响,发现P的引入可提高催化剂的酸性,促进中间产物环己醇转化为环己烷的反应(脱水-加氢),进而提高了催化剂的HDO性能。在250℃,2 MPa,2 h条件下,Ni2P@C(3)催化剂具有最佳的HDO活性,苯酚转化率和脱氧产物选择性均达到100%。Ni2P@C(3)催化剂上苯酚的HDO以加氢-脱氧路径为主(HYD路径),即苯酚首先在金属中心的作用下进行加氢反应,转化为环己醇,在酸性位点作用下,环己醇进行脱水反应得到环己烯,经过再加氢得到环己烷。相同条件下,未经磷化的Ni@C催化剂由于缺少酸性条件具有较差的HDO活性,产物主要为含氧产物环己醇(95.8%),无氧产物环己烷选择性仅为4.2%。为了提高Ni的分散性,选择酸性氧化物为载体(Zr O2、Ce O2、Ti O2及Al2O3)制备了Ni负载量为50%的Ni@C(50)/MxOy催化剂,考察了载体对苯酚HDO性能的影响。发现载体酸性对产物选择性有一定调控作用,催化剂的强酸性有利于提高催化剂的脱氧性能。Ni@C(50)/MxOy催化剂HDO活性与催化剂酸性大小变化规律一致,其大小顺序均为:Ni@C(50)/Al2O3>Ni@C(50)/Ti O2>Ni@C(50)/Ce O2>Ni@C(50)/Zr O2>Ni@C。以Al2O3载体,考察了Ni负载量对Ni@C(x)/Al2O3催化剂苯酚HDO性能的影响,发现Ni负载量为5%的Ni@C(5)/Al2O3催化剂HDO效果最佳。为了提高催化剂抗水性能,通过引入葡萄糖制备了Ni@C(5)/Al2O3-glucose催化剂,与Ni(5)/Al2O3(浸渍法制备)催化剂相比,葡萄糖的引入能显著提高催化剂的抗水性能,在250℃,2 MPa,2 h,苯酚/水摩尔比为1:1.25条件下,其脱氧产率提高了33.2%。采用“一锅法”制备了硼(B)修饰的Ni@C(5)/Al2O3-n B催化剂,以愈创木酚及苯甲醚为反应底物,考察了B掺杂量对催化剂HDO性能的影响。结果表明:B的引入能够提高催化剂的比表面积、改善活性组分Ni的分散性、增强催化剂的表面酸性,不同B含量催化剂对两种底物HDO活性大小顺序为:Ni@C(5)/Al2O3-3B>Ni@C(5)/Al2O3-2B>Ni@C(5)/Al2O3-1B>Ni@C(5)/Al2O3。在最优化条件下,Ni@C(5)/Al2O3-3B催化剂上愈创木酚和苯甲醚均可完全转化,环己烷选择性分别为91.7%和94.5%。此外,愈创木酚和苯甲醚的HDO过程均以HYD路径为主。
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