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为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性聚氨酯(WPU)的需求,改善WPU的耐水性、耐溶剂性,提高WPU的综合性能,扩大WPU的应用范围和开发具有特殊物理和化学性质的WPU,对WPU进行改性和使其功能化成为目前主流的研究方向。本文首次基于点击化学方法,合成了有机氟和有机硅改性WPU,验证了点击化学方法在改性WPU方面的的普适性。并考察了有机氟和有机硅单体对WPU结构和性能影响。 首先合成了双端炔基二醇功能单体(DPPD),采用步增长聚合方法合成了一系列端炔基接枝量不同的WPU。通过薄层色谱分析(TLC)和红外分析(FT-IR)表明DPPD和异氰酸酯很容易发生反应,能够很简单的得到稳定的端炔侧基功能化WPU乳液。通过热失重分析(TGA)证明,这种端炔侧基功能化WPU随着端炔侧基含量的增加,成炭率逐渐增加。炔功能化WPU的合成为后续利用点击反应改性WPU材料提供了可“点击”的反应位点。 利用八氟戊醇合成了HCF2CF2CF2CF2CH2N3(RrN3)化合物。然后,在水相中,端炔WPU和RrN3发生铜催化的1,3-偶极环加成(CuAAC)反应,制备了一系列侧链三唑氟基团不同含量的WPU。FT-IR、核磁(NMR)、能谱分析(EDS)表明,温和的反应条件下,端炔侧基功能化WPU很容易和RrN3发生CuAAC反应。当Rf-N3含量为19%,该氟改性的FWPU-3就表现了优异的性能。此时,与FWPU-0相比,耐水性分析表明FWPU-3水接触角从62°增大到76°;吸水率从14.2%下降到7.7%;铅笔硬度从B增大到HB;拉伸强度12.37Mpa增大到16.67 Mpa。阻燃性能分析表明,FWPU-4的热释放速率为597kW/m2比FWPU-0下降了103 kW/m2;烟释放速率为0.054 m2/s比FWPU-0下降了0.029 m2/s。另外,FWPU还表现了优异的耐玷污性能,但是它的热稳定性没有明显变化。FWPU的扫描电镜(SEM)和X-射线衍射分析(XRD)分析表明,随着随着侧链含氟基团的增加其本体的微相分离现象变得越来越明显;结晶性能逐渐减小,然后增大到起始水平。利用CuAAC反应制备的FWPU有低的表面能、良好的耐水性和一定的阻燃性,在海洋防污涂层材料、油水分离材料、超疏水材料和水性超薄型钢结构防火涂料方面有潜在的应用前景。 利用氯丙基三乙氧基硅烷合成了叠氮丙基三乙氧基硅烷(APTES-N3),然后和端炔侧基功能化WPU发生CuAAC反应,制备了硅烷改性“内自交联”WPU。通过改变APTES-N3的量得到了一系列硅烷改性的WPU(Si-WPU)。随着链接到Si-WPU分子链中的APTES-N3含量的增加,通过XRD和差热分析法(DSC)分析表明Si-WPU结晶能力逐渐下降下降;Si-WPU的透射电镜(TEM)分析表明,越来越多的Si-WPU乳液粒子相互粘连;Si-WPU的耐水性和耐溶剂性分析表明Si-WPU膜吸水率和吸溶剂率几乎直线下降。当APTES-N3含量从0%增加到12%,Si-WPU膜的的拉伸性能从14.3 MPa增加到26.5 MPa,断裂伸长率从320%下降到209.4%;Si-WPU膜的吸水率从15.3%下降到9%;Si-WPU膜的吸乙醇率从45%下降到28.9%。TGA分析得出结论,APTES-N3改性的Si-WPU分子由于溶胶凝胶反应产生的Si-O-Si互穿网络,限制了Si-WPU链段的运动;Si-O键比C-O键具有更高的键能。因此,APTES-N3接枝到Si-WPU分子能够显著的改善Si-WPU膜的热稳定性。 以点击反应合成的硅烷改性“内自交联”WPU为基础,通过添加纳米二氧化硅,综合了这种自交联WPU乳液的性能,又挺高WPU膜的耐溶剂性、断裂伸长率、抗老化性、硬度等,获得了综合性能良好的有机-无机杂化WPU材料。为了突出纳米二氧化硅增强点击化学合成的硅烷改性自交联WPU(TWPUSi)的性能,同时也合成了APTES-NH3改性纳米二氧化硅/WPU复合材料的制备(TWPUSi)。随着WSPUSi中纳米二氧化硅含量从1%增加到7%,XRD分析表明衍射峰变得更弱更宽;TEM分析表明WSPUSi的乳液粒子的粒径逐渐增大;TG分析表明WSPUSi膜的热稳定性显著增强,当纳米二氧化硅为3%时,与TWPU相比分解50%时的热分解温度从323℃提高到338℃,最大热分解温度从327℃提高到332℃。与TWPUSi相比,ESPUSi中纳米二氧化硅的分散性更好,具有更好的机械性能、耐水性、耐溶胀性、硬度。另外,WSPUSi膜还有更好的耐溶剂性,在丙酮中不溶,而WSPUSi膜在丙酮中很快溶解。而且WSPUSi膜具有极低的紫外光吸收率,具有更好的耐候性。 在水相中及其温和的反应条件下,端炔侧基功能化WPU能发生高效、简单的CuAAC反应。因此,可点击基团对其他功能基团理想的忍受性,为我们在温和条件下优化设计多样新材料,提供了接枝功能单体的机会。利用CuAAC反应,将抗菌活性、生物相容性、可降解性和生物活性单体共价连接到WPU中将是一个非常吸引人的研究平台。温和的CuAAC反应能克服这些单体由于在高温下或非水环境中不稳定的缺点。这些单体改性的WPU可以作为医用WPU,在生物医学领域将会有一定的应用前景。利用点击化学的高效性和模块化合成方法,这种策略为我们提供了一种从某一个聚合物前躯体,来制备一系列不同性能或多种性能材料的方法。