功能化量子点的合成及其在重金属分析中的应用研究

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近年来受到广泛关注的量子点(Quantum Dots, QDs)由于具有激发谱带宽、发射谱带窄、发射波长可调、荧光量子产率高及光化学稳定性好等优良的光学特性,成为生物荧光标记和化学荧光探针中很有发展潜力的荧光材料之一。对量子点表面进行功能化修饰,不仅可用于与生物分子作用,也可应用于重金属离子等环境污染物的检测分析。本论文采用绿色方法通过可控导入气态前驱体合成高质量的量子点,并对所合成的量子点进行表面功能化修饰,将选择性试剂与光学性能优异的量子点相结合,构建具有高灵敏度和选择性的重金属离子荧光探针,并成功应用于环境样品中痕量重金属的分析。本论文主要包括以下内容:第一章:综述量子点的基本原理、荧光特性、制备方法、表面修饰及应用进展,并提出本论文的研究内容。第二章:建立了一种水相合成高质量CdSe量子点和CdSe/CdS核壳结构量子点的新方法。通过在线生成硒化氢和硫化氢气态前驱体并连续导入反应溶液,分别合成了CdSe和CdSe/CdS量子点。合成的CdSe和CdSe/CdS量子点荧光量子产率分别达到3%和20%,半峰宽分别为43nm和38nm,重复合成7次的最大荧光强度相对标准偏差分别为2.1%和3.6%。该方法采用的仪器设备简单、化学试剂低毒、易于重现,并可望很快得到推广用于在水溶液中大规模合成量子点。第三章:建立了一种有机相合成高质量CdSe和CdSe/CdS量子点的新方法。采用绿色前驱体氧化镉和硒粉合成了CdSe量子点,然后在线生成硫化氢气态前驱体导入所合成的CdSe量子点溶液合成了核壳结构的CdSe/CdS量子点。合成的CdSe和CdSe/CdS量子点荧光量子产率分别达到21%和53%,半峰宽均为30nm,优于水相合成的量子点。该方法采用价格低廉且无毒或低毒的试剂进行反应,仪器设备简单,操作方便,合成得到的高性能量子点可应用于化学分析及生物标记等领域。第四章:以铅试剂双硫腙(Dithizone, Dz)功能化CdSe/CdS量子点作为荧光增强型探针用于铅离子的超灵敏检测,建立了一种新的重金属铅的分析方法。双硫腙通过表面配位反应结合到量子点上,形成QDs Dz复合物,因荧光共振能量转移使量子点荧光猝灭。加入铅离子后,由于破坏了荧光共振能量转移,使得量子点荧光恢复。由于存在两段连续的线性范围0.01~1000nmol L1和1~20μmolL1,使得该方法能够检测从0.01nmol L1到20μmol L1这样一个非常宽的范围内的铅离子浓度,检测下限为0.006nmol L1。该方法被成功应用于环境样品中痕量铅离子的检测,其结果令人满意。第五章:以二甲酚橙功能化CdSe/CdS量子点作为荧光增强型探针用于铅离子的检测,建立了一种新的重金属铅的分析方法。将有机相合成的高质量CdSe/CdS量子点采用巯基乙酸进行表面修饰,其后通过静电作用,先使用天然的生物聚合物壳聚糖进行包覆,然后再将带负电荷的二甲酚橙修饰到表面。二甲酚橙通过表面层层自组装结合到量子点上,形成二甲酚橙功能化量子点,并因电子转移机理引起量子点荧光猝灭。加入铅离子后,由于铅离子与量子点表面结合的二甲酚橙发生配位,破坏了电子转移机理,使得量子点荧光恢复。该方法检测铅离子,线性范围为0.05~6μmol L1,检测下限为0.02μmol L1。将该方法应用于实际样品中铅离子的分析,得到令人满意的结果。第六章:以二巯基丙醇修饰CdSe/CdS量子点作为超灵敏铜离子荧光探针,建立了一种新的重金属铜的分析方法。二巯基丙醇通过表面配体交换结合到量子点上,形成二巯基丙醇修饰CdSe/CdS量子点,其与铜离子配位后荧光猝灭。由于二巯基丙醇具有极强的铜离子结合能力,将其与量子点优异的荧光特性相结合,使得该方法与其他已报道的量子点荧光探针检测铜离子的方法相比较,显示出更优良的灵敏度和选择性,以及更宽的线性范围。该荧光探针在0.1~50μg L1范围内对铜离子具有优良的线性响应,检测下限为0.087μg L1。该方法可成功应用于实际样品中痕量铜离子的检测,其结果令人满意。
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