B位异价元素掺杂BiFeO3薄膜的制备与性能研究

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随着传感器、微机电系统和数据存储铁电薄膜器件需求量的逐年提高,高性能低成本铁电薄膜的制备受到越来越多的研究者的关注。目前铁电领域应用最多的材料是锆钛酸铅(PZT),但是锆钛酸铅中的重金属铅元素会对环境造成严重的污染,有悖于国家倡导的环保和可持续发展的理念。近年来,环境友好型多铁材料BiFeO3因为其与PZT材料相当的铁电和压电性能、较高的居里温度(Tc=830℃)和奈尔温度(TN=370℃)、较低的制作成本而受到研究者的广泛关注。但是由于薄膜中氧空位的存在以及Fe3+的价态波动导致BiFeO3薄膜具有较大的漏电流,使得BiFeO3薄膜的性能与应用要求之间存在较大的差距。研究者的实验证明,元素掺杂是解决BiFeO3薄膜漏电问题最有效的途径。掺杂元素的离子半径和价态不同,对BiFeO3薄膜结构和性能的影响也不同。根据缺陷化学理论,B位低价元素掺杂可以抑制Fe3+变价,高价元素掺杂可以降低氧空位浓度,从而达到减小漏电流的目的。本文中采用溶胶-凝胶法结合层层退火工艺,首先优化了BiFeO3薄膜的制备工艺,在此基础上通过B位异价元素掺杂改性的方法,系统的研究了低价Mn、 Zn单掺以及高低价Mn、Ti共掺对BiFeO3薄膜的晶体结构、表面形貌、铁电和漏电特性的影响,主要研究结论如下:1、不同退火温度对BiFeO3薄膜的性能的影响很大。随退火温度升高薄膜晶粒逐渐长大,剩余极化逐渐增加,但是当退火温度增加到525℃时,由于晶粒的异常长大,导致薄膜表面的晶粒较不均匀且出现了较多气孔,薄膜的铁电性能变差。因此,制备BiFeO3薄膜的最佳退火温度应为500℃。2、适量的Mn掺杂可以改善BiFeO3薄膜的表面形貌,并且具有细化晶粒的作用,在抑制漏电以及改善抗击穿性能方面具有较好的效果;Mn掺杂使薄膜的导电机制由空间电荷限制电流导电(SCLC)逐渐转变为欧姆导电机制;同时Mn掺杂会使薄膜发生严重的老化,导致薄膜剩余极化较纯相有所降低,矫顽场非对称程度较高,这对于改善BiFeO3薄膜的性能是非常不利的。3、Zn掺杂可以有效的降低薄膜的漏电流,BiFe0.97Zn0.03O3薄膜具有最小的漏电流密度(1.38×10-4A/cm2),比纯相的漏电流密度低三个数量级;掺量为3%~4.5%的BiFeO3薄膜(012)衍射峰取向度非常高,这会有利于薄膜的形貌及性能的改善,在此掺量范围内薄膜的电滞回线可能具有较高的矫顽场对称性。4、Mn和Ti掺杂不会改变BiFeO3薄膜的晶体结构,但是对表面形貌和漏电流的改善效果非常明显。Mn或Ti单掺可以使薄膜的抗击穿性能得到明显的改善,但是同时会使薄膜发生老化。通过反复施加高电场的办法可以使薄膜去老化,去老化过程中薄膜的电滞回线会逐渐趋于饱和。5、只引入高价离子Ti4+或低价离子Mn2+都无法有效的降低薄膜的漏电流。BFMO薄膜的漏电流密度较大,BFTO的漏电流密度曲线表现出明显的二极管效应,而Mn、Ti共掺则能够起到很好的抑制漏电的作用,有效的改善薄膜的铁电性能。综上所述,本文通过优化制备BiFeO3薄膜的工艺参数,以及B位Mn、Zn、Ti等高低价元素掺杂,有效的降低了BiFeO3薄膜的漏电流密度,改善了薄膜的铁电性能,使其在未来的信息存储和微机电系统等领域更具应用价值。
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