磁性高分子纳米粒子负载型Pd催化剂的制备、应用及催化机理研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:lengningyan
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Pd催化的C-C偶联反应是构建有机化合物中C-C键最为有效且温和的方法。在此类反应中,均相Pd催化剂的催化活性很高,但也存在贵金属难回收和环境污染等问题。因此,一系列的负载型Pd催化剂被研究和发展起来。与均相Pd催化剂相比,负载型Pd催化剂催化活性较低,催化机理存在争议,通过载体结构和实验研究方法的合理设计有望解决这些问题。磁性高分子纳米粒子负载型Pd催化剂不仅催化活性高、稳定性好,而且可以通过一个外加磁场快速分离,操作更加简易,同时也为其催化机理的研究提供了便利的实验条件,因此被广泛的应用于C-C偶联反应中。此外,随着人类社会的发展,绿色化学逐渐成为了化学发展的新目标,开发能在绿色介质里使用的负载型Pd催化剂具有很大的现实意义。本课题工作设计合成了两种磁性高分子纳米粒子负载型Pd催化剂Fe3O4@SiO2-Dendrimer-Pd和Pd/Fe3O4@PMAA-Met,并通过FT-IR、VSM、TEM、AAS、XPS等表征手段对其结构和性质进行了检测。然后,将这两种催化剂用于绿色介质中的Suzuki反应和Heck反应中,考察了它们的催化活性、循环使用性能和催化机理,具体结果如下:1.将氨基化修饰的Fe3O4@SiO2-NH2逐步与丙烯酸甲酯和3,3’-二氨基二丙胺反应合成了二代的磁性树枝状高分子载体,负载Pd后得到了纳米催化剂Fe3O4@SiO2-Dendrimer-Pd。该催化剂仅以0.009 mol%的Pd用量就可高效催化无溶剂Heck反应和EtOH/H2O中的Suzuki反应,分离产率分别可达73%-99%和84%-98%。此催化剂可通过磁铁快速分离,在无溶剂Heck反应中循环使用5次仍取得88%的产率。热过滤实验结果显示此催化剂以非均相催化机理催化Suzuki反应进行。2.采用二甲双胍对聚甲基丙烯酸包覆的磁性纳米粒子Fe3O4@PMAA修饰,负载Pd后制备了纳米催化剂Pd/Fe3O4@PMAA-Met。该催化剂仅以0.01-0.0007mol%的Pd用量就可在Et OH/H2O中高效催化Suzuki反应,产率达74%-99%,TOF值高达125714 h-1。此催化剂可用磁铁快速分离,连续使用12次后分离产率仍可达到88%。3.过滤实验结果显示Pd/Fe3O4@PMAA-Met在EtOH/H2O、70oC的Suzuki反应中存在“释放与捕捉”现象,结合不同催化剂用量的动力学曲线、Hg(0)中毒实验和相轨迹曲线等研究的结果,证明了该催化剂以均相催化机理催化Suzuki反应进行。
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