非相干宽带腔增强吸收光谱技术测量大气亚硝酸的研究

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大气中的亚硝酸(HONO)吸收300-400 nm波段范围的光辐射发生光解,而成为OH自由基的重要来源,自首次被探测以来其在大气化学中所扮演的重要角色而受到科学界的广泛关注,其白天的来源及对OH自由基的贡献是目前大气化学研究的热点问题。  非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术是近些年快速发展的一种光学测量方法,具有类似差分吸收光谱(DOAS)的技术优势,例如:属于直接测量方法,无需对采样气体进行化学预处理,同时测量多种痕量气体,能够实时、在线、快速的测量等。并且,不同于DOAS技术,腔增强吸收光谱技术还具有不受天气、环境的影响,数据具有较高的空间分辨率等优势。  在研究组现有的技术基础上,开展了基于中心波长365 nm LED光源的非相干宽带腔增强吸收光谱系统的自主研发工作。研究了用于HONO测量的非相干宽带腔增强吸收光谱的各种系统参数对性能的影响;对比了目前常用的两种镜片反射率标定方法的标定结果以及相应的优缺点;研究了因增加吹扫保护气而造成的有效腔长改变,提出了使用O4吸收来标定有效腔长的方法;研究了IBBCEAS系统的HONO采样损耗,HONO在腔壁表面的吸附性,LED光源对采样气体的损耗,以及采样过程中由于壁效应二次生成的HONO对测量的影响等问题。自主研发的IBBCEAS系统在时间分辨率为1分钟的情况下,HONO的探测灵敏度(2σ)可以达到100 ppt,NO2的探测灵敏度(2σ)可以达到200 ppt,实现了大气HONO和NO2高时间分辨率、高灵敏度的测量。  本文也介绍了使用自主研发的IBBCEAS系统开展的数次外场观测,如安徽合肥,河北望都、北京怀柔和北京车载实验,评估了IBBCEAS技术对于HONO外场测量的适用性,获取了我国不同地区,不同大气环境下HONO和NO2的高时间分辨率、高灵敏度的浓度信息及变化特征规律,探索了大气HONO的收支。在外场观测中也开展了IBBCEAS技术与差分吸收光谱技术的观测对比,以及IBBCEAS技术与LOPAP仪的观测对比,验证了自主研发的IBBCEAS系统测量HONO数据的准确性。  在望都的观测中,观测到了HONO白天浓度的快速变化特征,HONO白天的浓度可以达到3 ppb,HONO未知源源强可以达到14 ppb/h,而此时NO2的浓度很低(最高值小于5 ppb),测量期间白天[HONO]/[NO2](HONO与NO2浓度的比值)甚至超过100%,这与之前的外场观测结果有较大的区别。通过对HONO来源的分析和研究,表明高浓度的HONO不可能来自于已知的直接排放或者与NO2相关的反应途径,可能来自于土壤或者其他未知途径。
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