非金属离子液体与低共熔溶剂催化PET乙二醇醇解的研究

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优异的热塑性聚酯,结构强度高,化学性质稳定,而且无毒安全。因此PET被广泛应用于合成纤维、饮用水瓶、食品包装等领域。随着经济的发展,对PET的需求与日俱增,由此产生的大量废旧PET为环境保护带来了巨大的压力。生产PET需要消耗不可再生的石油资源。综上,从环境保护与节约成本的角度出发,高效循环利用PET具有重要意义。化学回收废弃聚酯最符合可持续发展理念。乙二醇(EG)醇解PET回收对苯二甲酸双羟乙基酯(BHET),这种回收方式操作条件温和,适合连续化生产,已经被诸多知名公司开发为商业化工艺。催化剂能够明显提升乙二醇醇解反应速率,开发高活性催化剂将进一步促进PET的回收利用。本论文设计一系列离子液体(ILs)与低共熔溶剂(DES)催化剂用于醇解过程,提出了紫外(UV)辐射强化PET降解的方法,进一步提升了PET的醇解效率。研究内容与结果如下:(1)合成了一系列胆碱型DES,其中包括乙酸/氯化胆碱/乙酰丙酸(Ac/ChCl/La)、氯化胆碱/乙酰丙酸(ChCl/La)、氯化胆碱/甲酸(ChCl/Fa)、氯化胆碱/乙酸(ChCl/Ac),从中筛选出ChCl/Fa为最优催化剂。对ChCl/Fa的操作条件进行优化,ChCl/Fa中ChCl与Fa的摩尔比为1:2,在195℃下,5 g PET、20 g EG、0.25 g ChCl/Fa,反应3 h为最优操作条件,PET转化率为100%,BHET收率为80.8%。催化剂循环使用6次,活性没有明显下降。动力学分析显示ChCl/Fa催化PET乙二醇醇解过程符合一级动力学模型,活化能(Ea)为188.12 k J/mol。通过原位红外表征跟踪了反应进程。提出催化机理如下;ChCl/Fa中的Fa能够与EG形成氢键,增加EG中羟基氧的电负性,ChCl能够质子化PET的羰基,增加其亲电子性。将降解产物BHET聚合为再生PET(r-PET),对r-PET进行了TGA、GPC及色度分析,实验结果显示r-PET的热稳定性及分子量与PET原料基本一致,且r-PET色度的b值符合食品级包装标准。(2)ChCl/Fa的缺点是反应时间较长,这也是大多非金属催化剂所存在的问题。因此将UV辐射引入PET醇解体系以提高反应速率。有报道提出碱性催化剂具有更高的催化活性。用1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)与咪唑及其衍生物合成了一系列离子液体催化剂。DBU属于有机强碱,咪唑及其衍生物在形成ILs的过程中会失去一个H,具有弱碱性,因此这一系列离子液体具有双碱性。1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯咪唑([HDBU]Im)催化效果最佳。优化操作条件是;在185℃下,UV辐射强度为10000μW·cm-2,5 g PET、20 g EG、0.25 g[HDBU]Im,反应90 min,PET转化率为100%,BHET收率为88.9%。在优化条件下,催化剂循环使用6次后,活性没有明显下降。动力学分析显示,无论有无UV辐射,醇解过程均符合一级动力学模型,UV辐射下的Ea为113.82 k J/mol,无UV辐射的Ea为166.50k J/mol,这说明UV能降低反应所需活化能。探究了催化剂机理,发现[HDBU]+与Im-发挥协同催化作用。(3)可控降解是指能够获得具有一定分子量的低聚物。为达到可控的目标,需要调整反应条件,并筛选活性适中的催化剂。催化剂的酸碱性能够明显影响降解程度,最后选择以氯化胆碱/1,3-二甲基脲(ChCl/1,3-DMU)为催化剂,通过降低反应温度,延长反应时间,调节EG用量,可以获得数均分子量(Mn)约为1000 g·mol-1和2000 g·mol-1两种低聚物。可控降解也有助于更为直观地探究降解过程。(4)催化剂及其乙二醇溶液物化性质研究。ChCl/Fa和[HDBU]Im在室温下为液态,而且他们都溶解于EG,催化剂的乙二醇溶液是PET降解的反应介质。本文研究了两种催化剂乙二醇溶液的密度与粘度。通过对摩尔体积和表观摩尔体积的计算也能够探究催化剂与EG间的相互作用。粘度则直接影响着PET、催化剂和EG间的传质过程。测定催化剂乙二醇溶液的粘度,计算粘度偏差与粘性流动活化能,能够进一步解释EG与催化剂间的作用。对于[HDBU]Im,阴阳离子主要与EG间以氢键相互作用。ChCl/Fa与EG间主要以范德华力相互作用。
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