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我国土壤重金属污染问题日益凸出,据2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,全国土壤污染的点位超标率高达16.1%,其中重金属镉、铅的点位超标率分别为7.0%和1.5%,土壤重金属污染已经威胁到农产品的安全及人体健康。生物炭是生物质在厌氧或者缺氧条件下不完全热解制备,因其具有比表面积大、表面官能团丰富、稳定性好等特点,逐渐成为一种新型的土壤重金属修复材料。本论文选用上海市松江污水处理厂的脱水污泥为原料热解制备污泥生物炭,分析比较污泥生物炭在不同吸附条件下对水溶液中铅和镉的吸附效果,结合元素分析、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)等表征手段,深入探究污泥生物炭对单一和复合重金属的吸附机理。在此基础上,通过土壤培养实验考察了施入生物炭对土壤理化性质和重金属形态的影响。主要结论如下:
(1)研究了市政脱水污泥在300℃和500℃两种热解温度下制备的生物炭结构性质的差异,探讨了热解温度和改性方法对生物炭性能的影响。结果表明:两种热解温度制备的六种生物炭(原始污泥生物炭BC-300和BC-500、污泥掺杂稻草共热解生物炭RC-300和RC-500、碱改性生物炭NC-300和NC-500)都呈碱性且具有一定比表面积。相同改性条件下,低温制备的生物炭的碱性和比表面积低于高温生物炭。高温制备的生物炭具有较强的芳香化程度,而低温生物炭含有较丰富的含氧官能团如-OH、-COOH等。掺杂稻草生物炭的灰分含量小于原始污泥生物炭,而后者的制备产率却大于前者。因此,通过不同热解温度和不同改性方法制备的生物炭,在结构和性能差异很大,从而导致生物炭应用于土壤重金属污染物修复时的吸附效果和机理也不同。
(2)研究了六种生物炭对水中单一和复合重金属铅和镉的去除效果和机理。结果表明:吸附动力学模拟实验结果显示六种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附过程为典型的“先快后慢型”,吸附约在48h内达到平衡。采用准一级和准二级动力学方程对单一重金属实验数据进行拟合,发现准二级动力学方程的拟合效果更好,说明化学吸附为吸附速率主要控制步骤。当两种金属的浓度均为30mg/L时,与单一金属体系相比,BC-300对复合金属体系中Pb2+和Cd2+吸附能力分别下降了24.66%、23.22%,而NC-300仅下降了3.65%、5.79%,这主要是由于碱改性生物炭表面的吸附位点较多,从而导致重金属之间竞争作用较小。
在等温吸附实验中,500℃热解制备生物炭对重金属的吸附能力大于300℃生物炭,同样碱改性生物炭的吸附能力远大于原始污泥生物炭和稻草掺杂改性生物炭,所以NC-500对Pb2+和Cd2+的吸附效果最好,最大吸附量为14.12、15.04mg/g。采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别对单一金属实验数据进行拟合。结果表明,对于Pb2+和Cd2+,两种等温吸附模型均能较好模拟。当Pb2+和Cd2+两种重金属复合存在时,金属之间存在竞争吸附,在重金属初始浓度为100mg/L的条件下,竞争吸附使得NC-300对Pb2+吸附能力下降了5.05%,使得NC-500对Pb2+吸附能力下降了6.87%,使得NC-500对Cd2+吸附能力下降了13.76%。说明竞争吸附对NC-500的抑制作用大于NC-300,且Pb2+受竞争吸附的影响比Cd2+小。
在溶液pH(pH=3.0、6.0、9.0)对吸附效果影响的实验中,当Pb2+和Cd2+复合存在时,NC-300在pH=6时对Pb2+、Cd2+的吸附效果最好,吸附量分别为14.95、14.29mg/g。对于单一金属体系,当pH=6时NC-300对Pb2+、Cd2+的吸附效果最好,分别为14.32、14.85mg/g,说明在偏中性的条件下生物炭对重金属的吸附效果最好。
(3)研究了生物炭对模拟重金属污染土壤的理化性质和重金形态的影响。结果表明:相比对照,施入生物炭后,能够有效降低土壤可交换酸度,增加土壤有机质含量,提高土壤肥力。生物炭投加量越大,对提高土壤的pH和TOC含量的效果越明显。在土壤中分别施加了2.5%、5%、10%的BC-500后,土壤的pH分别提高了0.61%、2.46%、8.14%,而土壤的TOC含量分别提高了18.55%、55.21%、98.62%。施入生物炭后,土壤中可被植物吸收有效态重金属的含量明显降低,且生物炭投加量越大,其降低的程度也越大,有效减少了重金属对人体健康的危害。当添加量为5%时,NC-500对重金属Pb2+和Cd2+有效态较对照分别减少了37.25%、65.21%,效果显著优于掺杂稻草秸秆生物炭和原始生物炭。通过土壤重金属形态分析,随着平衡时间的增加,土壤中酸溶态、可还原态、可氧化态重金属含量降低,残渣态重金属含量升高,可见添加污泥生物炭能够促进土壤中重金属从酸溶态向可还原态、可氧化态甚至残渣态转变,从而降低土壤重金属的生物有效性,并且随着施加量的增加效果越明显。培养60天后,施入5%的BC-500、RC-500、NC-500后,对于Pb2+,施入三种生物炭后酸溶态比对照组分别降低了24.07%、33.33%、53.70%,对于Cd2+,酸溶态比对照组分别降低了55%、35%、70%,说明施入生物炭能持续稳定地降低土壤中的重金属含量,且NC-500对重金属的修复作用最好。
(1)研究了市政脱水污泥在300℃和500℃两种热解温度下制备的生物炭结构性质的差异,探讨了热解温度和改性方法对生物炭性能的影响。结果表明:两种热解温度制备的六种生物炭(原始污泥生物炭BC-300和BC-500、污泥掺杂稻草共热解生物炭RC-300和RC-500、碱改性生物炭NC-300和NC-500)都呈碱性且具有一定比表面积。相同改性条件下,低温制备的生物炭的碱性和比表面积低于高温生物炭。高温制备的生物炭具有较强的芳香化程度,而低温生物炭含有较丰富的含氧官能团如-OH、-COOH等。掺杂稻草生物炭的灰分含量小于原始污泥生物炭,而后者的制备产率却大于前者。因此,通过不同热解温度和不同改性方法制备的生物炭,在结构和性能差异很大,从而导致生物炭应用于土壤重金属污染物修复时的吸附效果和机理也不同。
(2)研究了六种生物炭对水中单一和复合重金属铅和镉的去除效果和机理。结果表明:吸附动力学模拟实验结果显示六种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附过程为典型的“先快后慢型”,吸附约在48h内达到平衡。采用准一级和准二级动力学方程对单一重金属实验数据进行拟合,发现准二级动力学方程的拟合效果更好,说明化学吸附为吸附速率主要控制步骤。当两种金属的浓度均为30mg/L时,与单一金属体系相比,BC-300对复合金属体系中Pb2+和Cd2+吸附能力分别下降了24.66%、23.22%,而NC-300仅下降了3.65%、5.79%,这主要是由于碱改性生物炭表面的吸附位点较多,从而导致重金属之间竞争作用较小。
在等温吸附实验中,500℃热解制备生物炭对重金属的吸附能力大于300℃生物炭,同样碱改性生物炭的吸附能力远大于原始污泥生物炭和稻草掺杂改性生物炭,所以NC-500对Pb2+和Cd2+的吸附效果最好,最大吸附量为14.12、15.04mg/g。采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别对单一金属实验数据进行拟合。结果表明,对于Pb2+和Cd2+,两种等温吸附模型均能较好模拟。当Pb2+和Cd2+两种重金属复合存在时,金属之间存在竞争吸附,在重金属初始浓度为100mg/L的条件下,竞争吸附使得NC-300对Pb2+吸附能力下降了5.05%,使得NC-500对Pb2+吸附能力下降了6.87%,使得NC-500对Cd2+吸附能力下降了13.76%。说明竞争吸附对NC-500的抑制作用大于NC-300,且Pb2+受竞争吸附的影响比Cd2+小。
在溶液pH(pH=3.0、6.0、9.0)对吸附效果影响的实验中,当Pb2+和Cd2+复合存在时,NC-300在pH=6时对Pb2+、Cd2+的吸附效果最好,吸附量分别为14.95、14.29mg/g。对于单一金属体系,当pH=6时NC-300对Pb2+、Cd2+的吸附效果最好,分别为14.32、14.85mg/g,说明在偏中性的条件下生物炭对重金属的吸附效果最好。
(3)研究了生物炭对模拟重金属污染土壤的理化性质和重金形态的影响。结果表明:相比对照,施入生物炭后,能够有效降低土壤可交换酸度,增加土壤有机质含量,提高土壤肥力。生物炭投加量越大,对提高土壤的pH和TOC含量的效果越明显。在土壤中分别施加了2.5%、5%、10%的BC-500后,土壤的pH分别提高了0.61%、2.46%、8.14%,而土壤的TOC含量分别提高了18.55%、55.21%、98.62%。施入生物炭后,土壤中可被植物吸收有效态重金属的含量明显降低,且生物炭投加量越大,其降低的程度也越大,有效减少了重金属对人体健康的危害。当添加量为5%时,NC-500对重金属Pb2+和Cd2+有效态较对照分别减少了37.25%、65.21%,效果显著优于掺杂稻草秸秆生物炭和原始生物炭。通过土壤重金属形态分析,随着平衡时间的增加,土壤中酸溶态、可还原态、可氧化态重金属含量降低,残渣态重金属含量升高,可见添加污泥生物炭能够促进土壤中重金属从酸溶态向可还原态、可氧化态甚至残渣态转变,从而降低土壤重金属的生物有效性,并且随着施加量的增加效果越明显。培养60天后,施入5%的BC-500、RC-500、NC-500后,对于Pb2+,施入三种生物炭后酸溶态比对照组分别降低了24.07%、33.33%、53.70%,对于Cd2+,酸溶态比对照组分别降低了55%、35%、70%,说明施入生物炭能持续稳定地降低土壤中的重金属含量,且NC-500对重金属的修复作用最好。