丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究

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本文以β分子筛作为新型载体,考察了负载型β分子筛催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的催化性能以及稳定性,通过各种表征对催化剂的活性中心作了分析,并针对其中一种催化剂,借助响应面法对丙烷氧化脱氢的工艺条件进行了分析优化。在前期的试验过程中发现,β分子筛直接作为催化剂在丙烷氧化脱氢反应中有反应活性,所以以它作为载体负载活性组分改性,并进行了催化性能以及稳定性的考察。首先,在β分子筛上负载Mo组分制成催化剂,通过丙烷氧化脱氢反应评价,得到催化活性较高的催化剂是20Mo/β。20Mo不仅催化活性大幅提高,稳定性也表现良好。延长反应时间后,不仅丙烯选择性很稳定,保持在90%以上,丙烷转化率还有所提升。通过XRD,H2-TPR以及NH3-TPD等表征手段分析发现,20Mo有最好的催化性能是氧化物活性中心和β分子筛酸性协同作用的结果。接着,在β分子筛上单独负载P组分进行实验,得出丙烷氧化脱氢较好的催化剂是5P/β。5P虽然催化活性有一定程度的提高,但稳定性不强。延长反应时间后,丙烯选择性较为稳定,丙烷转化率在开始阶段和反应24小时后都有所下降。通过FT-IR和NH3-TPD表征含P催化剂发现,这类催化剂是酸性位在起作用。然后,因为Mo和P的负载对催化剂活性提高各有利弊,所以将二者同时负载,经过比较分析得出丙烷氧化脱氢性能较好的催化剂为5P20Mo/β。5P20Mo的催化活性较β分子筛有提高,稳定性表现也较好。通过XRD,H2-TPR以及NH3-TPD等表征发现,虽然对钼基催化剂添加P组分改变了酸性,但磷组分的加入没有改变钼基催化剂随负载量催化性能改变的规律。所以在酸性辅助氧化物中心的作用下仍是20wt%的Mo含量即5P20Mo达到较好的催化性能。比较MoOx/β、POx/β和Mo-P/β催化剂的催化性能发现,20Mo的丙烷转化率明显优于另两种催化剂,而且丙烯选择性也更稳定。三种负载方式的催化剂在较高的温度下,延长反应时间,20Mo的丙烯选择性稳定在一个较高水平,丙烷转化率稳定增长,所以20Mo是催化性能最好的催化剂。分析积炭情况得知,负载活性组分后积炭有所缓解,积炭的减少可以提高催化剂的长时反应稳定性。最后,为进一步推广试验探寻了20Mo催化剂最佳的操作条件,并且比较了原始条件和优化条件下催化剂的丙烷转化率。运用响应面分析法对20Mo催化丙烷氧化脱氢制丙烯的工艺条件进行了优化。通过优化并经实验验证,得出最佳工艺参数为反应温度540℃,反应空速4L·h-1·g催化剂-1,烷氧比2。在此条件下,对催化剂进行了4h和30h的反应,结果表明,与原工艺条件相比,优化条件下催化剂的选择性和稳定性都得到了提高。
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