镍基催化剂上乙炔选择性加氢制乙烯的研究

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作为大宗化学品之一的乙烯是衡量一个国家石油化工水平的重要标志。随着我国经济的发展,我们对乙烯及其下游产品的需求也与日俱增。尽管我国产能每年都在增加,依然没能扭转我们对乙烯及其下游产品进口的局面。乙烯通常由石油化工原料经催化裂化制得。基于我国是一个贫油多煤缺气的国家,我们考虑从煤化工路线“煤→电石→乙炔→乙烯”出发,开发高性能催化剂将乙炔转化为乙烯。这种以乙炔为平台分子通过C2化工路线将煤和天然气转化成下游产品的路线将比C1化工路线效率更高。本文第一部分工作就是选取Ni作为活性金属,选取SiO2、γ-Al2O3和ZSM-12作为催化剂的载体,采用等体积浸渍法制备出相应的催化剂。通过优化Ni的负载量、反应的温度并且借助SEM、XRD、BET、ICP、TEM、NH3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR、XPS、C2H4-TPD和TGA等表征手段研究载体及催化剂的酸碱性对乙炔选择性加氢制乙烯的影响。结果表明,2wt%Ni/ZSM-12在250℃时对乙炔选择性加氢的效果最好:乙炔的转化率为100%,乙烯的选择性为73.14%。从NH3-TPD和Py-FTIR的结果来看,我们可以得出结论:催化剂的酸性太强或者太弱都不利于乙炔的选择性加氢反应,且路易斯(Lewis)酸和布朗斯特(Bronsted)酸之间的协同作用更有利于提高催化剂对乙烯的选择性。另外,反应过程中存在着过度加氢的现象,而且镍催化剂对该反应的稳定性较差。在上述工作的基础上,我们将惰性金属Sn引入2wt%Ni/ZSM-12催化剂中,以探索不同的镍锡比对该反应的影响。催化剂评价的结果表明,锡的添加对催化剂的加氢活性有抑制作用,乙烯的选择性随镍锡比的升高先增加后减少。当镍锡比等于7时,乙炔选择性加氢的效果在250℃时最佳,此时乙炔的转化率为100%,乙烯的选择性为92.51%。而且该催化剂经历了 100 h的稳定性测试后发现其对乙炔的转化率依然保持在100%,对乙烯的选择性也稳定在84%左右;这是因为Ni和Sn形成Ni-Sn合金或者Ni-Sn间金属化合物,其中Sn的添加产生了几何效应和电子效应,这有利于减弱乙烯在催化剂表面上的吸附,从而抑制了乙炔的过度加氢和C=C键氢解,从而提高了乙烯的选择性。
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