环氧树脂具有良好的耐化学腐蚀性能、机械性能及介电性能,被广泛应用于电子元件、封装涂层和航空航天等领域,但仍存在韧性较差、抗冲击能力弱、易老化等缺点。超支化聚合物具有特殊的树枝状分子结构及大量的末端基团,在共混改性等方面有着独特的优势,具有广阔的应用前景。本文分别以对苯二酚和双酚AF为酚源,聚醚胺T403为胺源合成了两种三胺二酚型超支化苯并噁嗪(TADP-HBs),分别简写为HB-TH、HB-TBF;又以1,1,1-三对羟基苯乙烷、4,4’,4"-三羟基三甲苯为酚源,聚醚胺D230、D400为胺源合成四种三酚二胺型超支化苯并噁嗪(TPDA-HBs),分别简写为HB-PED230、HB-PED400、HB-PMD230和HB-PMD400。利用傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H NMR)对合成产物的结构进行了表征。并以超支化苯并噁嗪作为改性剂,通过共聚的方式对环氧树脂(E-51)体系进行增韧改性。通过FT-IR、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、电子拉力机和扫描电子显微镜(SEM)等手段对超支化苯并噁嗪/环氧树脂体系的性能进行了研究。超支化苯并噁嗪的固化过程遵循阳离子开环固化机理,由于超支化聚合物结构中含有大量的羟基,其起始固化温度在146～199℃之间,明显低于典型苯并噁嗪单体的起始固化温度,峰顶固化温度在247～254℃之间,与1,3-苯并噁嗪相当,放热焓在131.1～250.3 J/g之间;重量损失5%时的分解温度(T5)在280～300℃之间,重量损失10%时的分解温度(T10)在300～330℃之间,800℃时的残炭率(Yc)在20%～40%之间。此外,所合成的超支化苯并噁嗪在大多数有机溶剂中具有较好的溶解性。以E-51为基体树脂,4,4’-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,超支化苯并噁嗪为改性剂,制备了环氧树脂固化物。结果表明,随着超支化聚合物含量的增加,固化产物的玻璃化转变温度(Tg)呈先上升后下降的趋势,T5、T10稍有下降,Yc略有提高,其力学性能也得到了一定程度的改善。其中,HB-TBF-12%/E-51/DDS体系的热稳定性最好,Yc值达到14.6%;HB-TH-12%/E-51/DDS体系的弯曲强度较纯E-51/DDS树脂增加了 48.1%,HB-PMD400-12%/E-51/DDS体系的断裂伸长率及冲击强度分别达到纯E-51/DDS体系的2.0倍和4.5倍。SEM测试结果表明,随着超支化聚合物的加入,体系的断裂面逐渐出现撕扯及褶皱现象,表现出明显的韧性断裂特征。