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贵金属取代的LaFeO3钙钛矿型催化剂由于具有优异的抗烧结性和结构稳定性,在三效催化及催化氧化等过程中得到了广泛应用。本论文采用溶胶-凝胶法制备了Pd取代的LaFeO3钙钛矿型催化剂,研究了LaFe0.95Pd0.05O3中的Pd物种的动态行为,并考察了Pd取代对其结构和催化性能的影响。在此基础上,考察了Sr在A位的部分取代对其结构和催化性能的影响,主要研究结果如下:
结晶性良好的LaFe0.95Pd0.05O3样品需要873 K以上的焙烧温度。但焙烧温度的升高导致LaFe0.95Pd0.05O3的比表面积和甲烷燃烧活性的下降。Pd在LaFeO3中的掺杂不仅增强了其体相晶格氧的流动性,还明显提升了其CO氧化活性,但是对甲烷燃烧的活性作用只有在高温活化处理后才能表现出来。
在还原性气氛下,LaFe0.95Pd0.05O3中的Pd物种从钙钛矿的晶格中移出并以尺寸为10nm左右的金属粒子分散到表面上;而在氧化性气氛下,这些金属粒子被氧化后又以离子态的形式可逆地进入到钙钛矿的结构中。在还原-氧化的循环过程中,LaFe0.95Pd0.05O3能保持其稳定的正交型钙钛矿结构。
Sr在A位对La的取代可大幅增强LaFeO3的还原性能和晶格氧的流动性。当LaFeO3中超过20%的La3+被Sr2+取代时,其晶体结构从正交型转变为近立方型。因Sr2+对La3+的取代而导致的正电荷缺失是通过部分Fe3+的价态升高到Fe4+以及氧空穴的产生来补偿的。而这类氧空穴是La1-xSrxFeO3(x=0.1,0.2)表现出较高的催化氧化活性的原因。与LaFeO3类似,Pd在La1-xSrxFeO3(x=0.1,0.2)中的掺杂提升了其CO氧化活性,但是依然没有改进其在CH4燃烧反应中的反应性能。