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直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池。以甲醇作为燃料,最终氧化产物是CO2和H2O,污染小,符合当今寻求环保新能源的需要。DMFC是一种有发展前途的燃料电池,但是昂贵的电极材料及其它技术问题阻碍着其商业化的进程。目前大部分研究是通过实验检测到的反应中间体来推测甲醇的脱氢历程。从理论上研究甲醇的脱氢机理,作深入、系统的研究,为制备高效催化甲醇氧化电极提供科学依据,是一项迫切而有意义的工作。电催化反应的进行不仅与电催化剂的本性有关,而且与双电层电场及电解质溶液的性质有关。而理想真空模型作为最简单的模型,已被广泛的用来研究物种的吸附和金属的催化性能。本文首先利用量子化学的密度泛函理论（DFT）方法,计算了甲醇及其脱氢过程中产生的相应中间体在真空Pd（111）表面上的吸附构型和能量;利用TS方法计算和分析了甲醇第一步脱氢所需的能垒。从分子反应能垒的角度分析了洁净Pd（111）表面上甲醇第一步反应的解离机理。由于对电化学反应体系而言,电场条件是不可忽略的因素。故我们随后采用甲醇分别以CH3端和OH端靠近Pd金属表面的模型作为优化计算的初始构型,研究了在真空体系下甲醇分子吸附构型随电场强度的变化关系。实际上甲醇的催化氧化总是与溶液的酸碱性质相关的。最后,研究了Pd催化作用下酸碱介质对甲醇反应活性的影响。对于溶液/金属体系的研究,本文以单分子层吸附模型来模拟溶液/金属的界面环境,通过引入HCl和NaOH来分别完成对酸性和碱性溶液环境的模拟。考虑到元胞内原子及其影像原子之间的相互作用,我们选用了周期体系的slab模型,应用DFT-GGA方法完成了相应的计算。研究发现:甲醇单分子吸附时,以羟基端的顶位物理吸附,能量约为38.4kJ/mol。真空条件下,甲醇在Pd（111）表面上的第一步反应更倾向于O-H键的断裂。因为相较于C-O键的断裂,O-H键的断裂需要更小的活化能。甲醇离解的各中间体共吸附时,存在基团之间的Pauling排斥作用,而使某些基团的构型与最稳定吸附态有所不同。存在外加电场时,羟基端吸附构型甲醇分子的C-O键轴会偏离表面的法向,但随电场强度的继续增大,构型便几乎保持不变;甲基端吸附构型的甲醇分子在低电场强度下,几乎保持无电场时的构型,但随电场强度的增大,构型会发生很大转变,随电场强度的增大O原子会逐渐靠近Pd（111）表面。Pd催化作用下,甲醇在酸碱介质中有着截然不同的氧化行为。研究发现:中性溶液中的甲醇分子不会受到活化,甲醇分子的OH与水分子在界面形成稳定的六边形氢键体系,这使甲醇的吸附能降低约一个氢键的能量,-23.2kJ/mol。相较于真空下甲醇的吸附构型,该能量提高了甲醇自由翻转所需的能垒,同样也可能为甲醇的进一步离解提供部分所需的能量。酸性溶液中的甲醇分子同样不会受到活化,但由于质子的引入,界面液层内发生质子转移,形成水合离子和具有较强作用的氢键,同时六边形氢键体系由于Cl-的吸附而遭到破坏。碱性溶液中的广义吸附能降低最大,甲醇分子会受到活化而可分别以活化态形式和质子转移后甲氧基的形式存在于界面碱性溶液中,此时纯水吸附模式下的六边形氢键体系受到破坏,但是会有新的紧缩六变形和十边形氢键体系的形成。