酚醛/纤维复合材料的制备及性能研究

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高超音速、轻量化、低成本化的航天飞行器设计已经成为航天领域发展的主要方向。先进热防护材料及其结构设计则是保障航天飞行器在轨服役、高速再入和安全返回的关键技术之一。通常,烧蚀热防护材料的应用范围非常广泛。然而,传统烧蚀热防护材料的密度大、热导率高,并且制备工艺复杂、成本高,已经不能满足未来航天飞行器热防护系统的需求。因此,发展新型轻质、高性能和低成本制备的热防护材料势在必行。本文以酚醛浸渍碳烧蚀体作为新型轻质热防护材料的标准,从气凝胶材料的角度出发,制备出一系列轻质烧蚀热防护材料。以酚醛树脂和六亚甲基四胺为反应物,经过常压干燥制备出轻质、高强度、低热导率的炭气凝胶,实现了气凝胶的低成本可控制各;基于气凝胶的成型条件,采用不同浓度酚醛树脂溶液浸渍碳纤维毡,制备出轻质酚醛/碳纤维复合材料,研究了其结构与性能;以有机硅树脂为增韧剂,实现了低密度酚醛/碳纤维复合材料的增韧制备;将酚醛气凝胶与莫来石纤维复合,研究了中低密度酚醛/莫来石纤维复合材料的结构与性能。  本研究主要内容包括:⑴常压干燥制备高强度的酚醛树脂基炭气凝胶块体。以酚醛树脂(P)为前驱体,六亚甲基四胺(H)为交联剂和催化剂,经溶胶-凝胶反应、常压干燥和炭化工艺制备出炭气凝胶块体(CAMs)。酚醛树脂与乙醇具有良好的相容性,在反应中生成了较大的、连接紧密的聚合物颗粒,形成高强度的网络结构,使得凝胶可以有效地抑制常压干燥过程中的结构坍塌。整个合成反应过程可放大、易调控:通过调整反应条件,即改变酚醛树脂与HMTA的比例和酚醛树脂的浓度,可以有效地调控炭气凝胶块体的密度、孔结构以及力学强度。制备出的CAMs具有多层次大孔/微孔的孔结构,密度低至0.07 g/cm3,强度可以达到0.9~5.0 MPa,热导率也很低,其值为0.032~0.069 W/(m·K)。通过CO2进一步活化,不但可以形成丰富的微孔结构,同时能够保证其宏观整体结构的完整性。更重要的是,本体系可以制备出大尺寸的CAMs,并且能够通过后处理加工的方式得到不同大小和形状的块体结构,以满足CAMs在不同应用领域的需求。⑵轻质酚醛/碳纤维复合材料的制备及性能研究。采用不同浓度酚醛树脂溶液浸渍碳纤维毡,经溶胶-凝胶反应和常压干燥后,制备出轻质酚醛/碳纤维复合材料。作为一种多孔材料,该材料具有碳纤维增强酚醛气凝胶的复合网络结构。通过控制酚醛树脂浸渍液的浓度,可以有效地调控复合材料的结构和性能。材料的密度为0.27~0.47g/cm3,弯曲强度在2.2~16.5 MPa,室温热导率为0.056~0.062W/(m·K),表现出优异的力学性能和隔热性能。经过1000℃的炭化后,形成的炭气凝胶/碳纤维复合材料的弯曲强度为2.0~13.5MPa,室温热导率为0.071~0.080W/(m·K)。在3000℃氧乙炔烧蚀下,低密度PF/CF-15的质量烧蚀率和线烧蚀率为0.032g/s和0.260 mm/s;在2000℃氧乙炔烧蚀下,PF/CF-15的质量烧蚀率和线烧蚀率为0.004g/s和0.015mm/s,PF/CF-15在不同热流环境下表现出优异的抗烧蚀性能。该轻质复合材料具有隔热/烧蚀一体化的功能,在航天飞行器大面积热防护系统中具有广泛的应用前景。⑶低密度酚醛/碳纤维复合材料的增韧制备及性能研究。以有机硅树脂为增韧剂在碳纤维表面上包覆形成弹性的过渡层,再浸渍低浓度酚醛树脂溶液,制备出具有一定柔韧性的低密度酚醛/碳纤维复合材料(PF/CF-S)。当密度为0.28g/cm3时,PF/CF-S1的弯曲强度和弯曲模量分别为1.8 MPa和50MPa,室温热导率为0.058 W/(m·K),表现出优异的的力学和隔热性能。经过1000℃的炭化后,形成的CA/CF-S1是一种刚性材料。CA/CF-S1的弯曲强度和弯曲模量分别为1.9 MPa和414MPa,室温热导率为0.071W/(m·K)。此外,在3000℃的氧乙炔烧蚀下,PF/CF-S1的质量烧蚀率和线烧蚀率为0.021g/s和0.240mm/s,表现出优异的耐烧蚀性能。⑷中低密度酚醛/莫来石纤维复合材料的制备及性能研究。以莫来石纤维毡为增强体,不同浓度酚醛树脂溶液为浸渍液,经溶胶-凝胶反应和常压干燥后,得到中低密度酚醛/莫来石纤维复合材料。作为一种多孔材料,该材料具有莫来石纤维增强酚醛气凝胶的复合网络结构。通过控制酚醛浸渍液的浓度,可以有效调控复合材料的结构和性能。材料的密度为0.30~0.50g/cm3,弯曲强度在3.4~34.0MPa,室温热导率为0.036-0.040W/(m·K),具有优异的力学性能和隔热性能。经过1000℃的炭化后,形成的炭气凝胶/莫来石纤维复合材料的弯曲强度为4.6~14.5MPa,室温热导率为0.041~0.045W/(m·K)。在2000℃氧乙炔烧蚀下,密度为0.33g/cm3的PF/MF-20的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.005 g/s和0.031mm/s,表现出最优异的耐烧蚀性能。
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