离子注入TiO2纳米材料的制备、改性及其应用研究

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TiO2作为一种高性能半导体材料,在光催化和光电化学分解水等方面具有良好的性能。同时TiO2储量丰富,价格低廉,并且具有无毒、化学性质稳定等优点,被认为是最有发展前景的半导体光催化剂和光电极材料之一。然而,现有的部分实验方法制备的TiO2纳米薄膜与衬底的结合力不强,易脱落。另外,光生载流子易于在TiO2纳米材料表面或内部发生复合,以致影响其光电性能。本论文的研究内容主要利用离子注入并结合热退火处理的方法进行TiO2纳米结构的制备和改性研究,在不同衬底上制备出TiO2纳米薄膜或者纳米杆等结构,以及利用气体注入来调控TiO2纳米杆的微观结构和光电性能。具体研究工作包括以下几个方面:(1)固相生长法(Solid phase grows)制备TiO2纳米薄膜,即利用离子注入结合热退火处理的固相生长方法,在石英玻璃、蓝宝石、单晶SiO2等衬底表面上制备出TiO2纳米薄膜。具体过程是:不同能量(加速电压为20,50,和80 kV)的Ti离子以相同剂量1.84×1017 ions/cm2注入到石英玻璃后,通过热退火处理(退火温度分别为700,800,900,和1000℃)使注入的Ti原子扩散到样品表面附近,与氧气发生氧化反应生成TiO2纳米薄膜。高能量Ti离子注入的样品,由于注入的Ti原子的射程分布比较深,大部分的Ti原子不能及时扩散到样品表面,故形成镶嵌在衬底中的TiO2纳米颗粒。这种纳米颗粒由于镶嵌在衬底内部,因接触不到外界溶液,故很难参与光催化反应。相反,对于低能量的Ti离子注入,大部分注入进去的Ti原子在热退火过程中可以扩散到样品表面氧化生成TiO2纳米薄膜。这种TiO2纳米薄膜与衬底结合力强,在光催化降解有机物、抗菌等方面具有良好的应用前景。这种离子注入结合热退火处理制备TiO2纳米薄膜的方法,不仅在石英玻璃衬底上,而且还能在水晶和蓝宝石等衬底上成功地制备出TiO2纳米薄膜。表明这种固相生长法在制备纳米薄膜方面具有普适性。(2)离子注入Ti片结合热退火处理制备TiO2光电极材料方面。首先,以经过化学抛光的Ti片为导电衬底,分别通过金属Ti和非金属N离子束注入后,Ti片表面微观结构的改变有利于降低其被氧化成TiO2的难度。在成分上,N离子束注入后的Ti片,在不同气氛环境进行退火,所得到的物质成分不同。在保护气氛N2下退火样品表面主要是TiN的物质;在空气和O2等含氧的氛围下退火,当退火温度超过300℃时,样品表面才有部分Ti02的生成。随着退火温度的升高,Ti片表面的Ti02的成分由锐钛矿相向锐钛矿相和金红石相共存,再到以金红石相为主的规律转变。在制备形貌上,金属Ti离子的注入主要是形成颗粒状TiO2,且尺寸大小随退火温度升高而增大;N离子注入的样品表面可以形成排列均匀的锥形TiO2纳米杆结构,该结构的比表面积得到有效地提高,但是当退火温度超过600℃时这种杆状结构消失,最终形成片状或者大颗粒状的Ti02结构。在光电性能上,N离子注入并在600℃退火形成的TiO2片状结构样品的光电流流强度最好。(3)He+离子注入结合热退火处理方法制备具有纳米空腔结构的Ti02纳米杆阵列。先用水热法在透明导电玻璃FTO上生长出Ti02纳米杆阵列,再利用He+离子多能量分次注入在纳米杆阵列中,最后结合热退火处理技术制备出纳米空腔结构。纳米空腔结构的形成与He+离子的注入剂量密切相关,合适剂量的He+离子注入,热退火处理后在纳米杆中形成分布均匀、尺寸大小合适的纳米空腔。这种纳米空腔结构可通过捕获光生空穴来达到有效分离光生载流子的目的,进而提高光电流强度。如果注入总剂量大于6.7×1016 ions/cm2,纳米杆中大量的He原子会聚集形成很大的空腔,且分布不均匀。这种大的空腔会提高光生电子的实际传输路程,增加电子被捕获和再复合的几率。因此,通过控制合适的注入条件制备具有纳米空腔结构的纳米杆阵列,可在纳米杆中形成纳米空腔作为光生空穴的捕获中心,从而促进光生载流子的有效分离,提高光电流强度。本方法是一种有效的光电极改性方法。(4)高真空热退火制备空位掺杂型同质结结构TiO2纳米杆阵列。利用水热法生长在导电玻璃FTO衬底上的TiO2纳米杆阵列,通过高真空热退火处理在纳米杆中引入浓度梯度分布的氧空位,形成空位掺杂型同质结结构Ti02纳米杆阵列光电极材料。这种结构有利于光生电荷的分离和传导,其光电流强度最大提高了20倍左右。
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