离子液体微乳液中原子转移自由基聚合研究

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离子液体是一类完全由阴、阳离子组成,在室温或接近室温下呈液态的有机盐。由于离子液体几乎不挥发(蒸汽压接近于零),并且具有优良的化学稳定性、热稳定性,能够被循环利用等优点,被称为“绿色溶剂”。原子转移自由基聚合(ATRP),是以低价态过渡金属络合物作催化剂的一种活性可控自由基聚合方法,能够合成分子量分布窄且分子末端带特定功能基团的聚合物。但是常规水相微乳液体系中的ATRP反应存在乳化剂、过渡金属催化剂的脱除与回收利用的问题。本论文利用离子液体的可回收利用性能,在单体/离子液体微乳液(离子液体为连续相)体系中进行ATRP反应,聚合完毕后可以对溶解于离子液体中的乳化剂、催化剂随离子液体进行回收利用。由于离子液体微乳液体系可以被多次重复利用,将极大地推动微乳液体系中ATRP技术的工业化进程。论文主要开展如下工作:1)合成了离子液体Bmim[BF4],以及乳化剂十二烷基甲基咪唑溴化盐(a-Br),绘制了Bmim[BF4]/a-Br/St、Bmim[BF4]/a-Br/MMA两个体系不同温度时的拟三元相图。2)在Bmim[BF4]/a-Br/MMA体系相图上选定某个配比,配制微乳液。在该体系中进行普通自由基聚合;并且回收Bmim[BF4]、乳化剂后重新加入单体,引发剂再次引发聚合。研究发现离子液体回收循环三次后,聚合物分子量,和粒子粒径都没有发生较大变化。3)离子液体微乳液中反向ATRP反应:通过聚合动力学证明了体系中反向ATRP反应符合活性/可控聚合的特征。多次回收循环离子液体体系、催化剂后得到的聚合物分子量,分子量分布和粒径与回收前的数值相比变化甚微,说明在回收后催化剂仍然具有很好的活性。通过核磁,XPS表征证明聚合物纳米粒子中几乎没有残留乳化剂和催化剂,而通过ICP测定残留的铜含量在49-85 ppm之间,表明了大部分催化剂已经被很有效的分离并且被重新回收利用进行下一步聚合反应。4)初步研究了该体系中的AGET ATRP反应。在此体系中首次合成了具有乳化作用的离子液体型配体。研究了配体亲水亲油性对聚合的影响,当使用常规配体如bipy、PMEDTA和BPMOA,其规律与反向ATRP中相似。而当使用离子液体乳化剂型配体时,得到了反常规结果。最后也对离子液体和催化剂进行了回收循环,证明了催化剂在回收后仍然具有很好的催化性能。
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