源于催化活性中心的概念和其有效性,研究孤立Pt_n团簇催化特性具有重要意义。深入的研究电荷对Pt_n团簇的电子结构及其催化活性的影响将有助于正确认识这些催化反应的微观机理,对改进和设计催化剂提供可靠的理论支持,同时也为这类催化剂的高效使用提供可能的指导。第一章引言首先对团簇、过渡金属铂团簇的基本概念以及其研究现状和研究意义进行了简单综述。文献调研显示目前实验方面有大量带电团簇催化活性的报道,在理论研究方面,研究主要集中在中性Pt_n团簇的稳定态几何构型、电子结构以及催化机理等方面;而对带有电荷的Pt_n团簇的研究极少,对Pt_n团簇及其正负离子的理论研究尚有很多的问题有待深入研究。第二章简述了量子化学的产生和发展,对Hartree-Fock方程、密度泛函理论和赝势基组进行了描述,对Gaussian计算软件进行了简单的介绍。第三章采用15种密度泛函计算方案对Pt_、Pt₂（³Σ_g）、Pt₂^-（2Пg）、Pt₂⁺（²Σ_u）、Pt_C（¹Σ⁺）与PtH（²Δ）的稳定几何构型以及电子结构信息进行了计算,基于对计算结果的讨论和分析,选出最适于Pt-C-H体系计算的计算方案为PBE1PBE/LANL2DZ。第四章利用PBE1PBE/LANL2DZ对Pt_n⁺、Pt_n^-（n=3-6）各自的异构体进行了分子构型优化和电子结构计算,目的是得到不同大小团簇阴阳离子的不同电子态的几何结构,并对其电子结构进行讨论。第五章采用PBE1PBE/LANL2DZ对Pt₂催化甲烷脱氢的催化反应机理进行了理论研究,分别得到了该反应在单重态和三重态势能面上的反应途径。本文的主要结论是:1.对于15种采用不同密度泛函方法（LSDA、B3LYP、B3P86、B3PW91、PBE1PBE）结合不同的基组（Los Alamos ECP plus DZ for Pt and D95V for C, H;LANL2TZ for Pt and aug-cc-pVTZ for C, H;Stuttgart RSC 1997 ECP for Pt and aug-cc-pVTZ for C, H）的计算方案的综合分析,得到计算精度最为可靠的适于Pt-C-H体系的的计算方案:PBE1PBE/LANL2DZ。2.利用PBE1PBE/LANL2DZ计算方案对Pt_n⁺/Pt_n^- （n=3-6）各自的异构体进行了分子构型优化和电子结构计算,结果表明在Pt₃⁺的5种异构体中的最低能量体系为Pt₃^-5⁺的四重态（⁴A₁）,其结构为等腰三角形,对于Pt₃^-,其基态结构为三角形结构（等腰三角形）,其电子态为²B₂;Pt₄⁺的基态结构为正四面体,其电子态为⁴A₁,Pt₄ˉ的基态为六重态的变形四面体结构;Pt₅⁺、Pt₅^-基态的构型分别为平面结构(C_2V)和变形三角双锥的三维结构,其电子态分别为⁶B₁和⁶A;阳离子Pt₆⁺的基态是具有C_2V对称性的三维结构,其电子态为⁴A₁,Pt₆^-未能找到其基态。3.采用PBE1PBE/LANL2DZ对Pt₂催化甲烷脱氢的催化反应机理进行了理论研究,分别得到了该反应在单重态和三重态势能面上的反应途径。结果显示Pt₂催化甲烷脱氢反应在三重态和单重态势能面上的反应途径途径上均经过三个结构类似的过渡态,而且两个反应过程的活化能均较低;由于电子态的不同,三重态上的反应机理与单重态上的反应存在明显的差异。同时基于催化机理的分析,可以推测单重态Pt₂催化甲烷的最终产物为CH₂=CH₂,而三重态Pt₂催化甲烷的最终产物为CH₃CH₃。