DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究

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随着全球温室效应的日益严重,对温室气体二氧化碳和甲烷进行合理利用已成为人类刻不容缓的任务。因此,开发研究出耗能较小的技术用于二氧化碳的还原是目前的关键。类水滑石作为催化剂具备的高比表面积、较高碱性以及在温和反应条件下DBD等离子体放电产生的高能电子都是促进结构稳定的原料气转化的重要原因。本文主要通过制备具有良好低温催化活性的催化剂以及在催化剂中添加TiO2协同介质阻挡放电(DBD)等离子体分别用于CH4-CO2重整反应。首先,通过共沉淀法制备了Ni-Mg-Al-Ce催化剂用于CH4-CO2热催化反应,确定催化剂中各组分的最优比例以及催化剂的最佳焙烧温度,通过固定床反应器在500-750℃下研究催化剂组成及焙烧温度对催化性能的影响,并结合XRD、CO2-TPD、XPS、BET表征手段对催化剂进行分析。另外,在等离子体-催化协同体系中,除Ni-Mg-Al-Ce催化剂外,还制备了Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂,并探索了反应器参数(放电间隙和填充介质高度)和催化剂制备条件(催化剂组成比例、焙烧温度以及TiO2含量)对催化性能的影响。进行CH4-CO2热催化重整反应时,催化剂中M2+/M3+=3,Mg/Ni=6,Al/Ce=9且焙烧温度为450℃时催化剂凸显出较好的低温催化活性,当反应温度为650℃,空速为200m L·g-1·min-1的反应条件下,CH4和CO2的转化率分别可达91.7%和85.3%,CO和H2的选择性分别可达94.6%和96.2%。当反应温度为750℃时,甲烷和二氧化碳的转化率高达98.06%和91.94%,一氧化碳和氢气的选择性都超过98%,副产物极少。将介质阻挡放电等离子体引入催化体系中,协同催化剂作为CH4还原CO2的主要手段。保证放电电压相同的情况下,最佳的放电间隙和填充介质的最佳高度分别为2mm和8cm,此条件下与放电间隙为2mm的空放电相比,CO2和CH4的转化率分别增加了8%和10%。最佳的Mg/Ni为6和最佳的焙烧温度为450℃。Ce含量对原料气转化率的影响较大,当Al/Ce=0.035/0.015时,CO2和CH4的转化率分别为22.5%和36.1%。TiO2质量分数为33.3%时,CO2和CH4的转化率比加入同等比例下的Ni-Mg-Al-Ce催化剂高6.8%和5.1%。在热催化反应中,对催化剂性能影响较大的主要是催化剂的碱性强度和金属元素的相互作用力,当Mg/Ni=6、Al/Ce=9时,催化剂有较强的碱性位,Ni与其它载体存在较强的相互作用力,还形成表面氧空位,在反应过程中及时消除积碳,有利于催化剂活性的提高。在DBD等离子体协同Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂还原CO2反应中,类水滑石催化剂和DBD等离子体表现出良好的协同性,填充介质和催化剂的比表面积对原料气转化率影响较大,加入填充介质后改变了等离子体的放电状态,比表面积增大有利于提高原料气停留时间。
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