燃油中含硫化合物的燃烧会产生气体硫氧化物(SOX)。作为一类主要的大气污染源,SOX的过度排放不仅会导致酸雨形成,而且也是雾霾天气的主要成因之一,从而诱发人类呼吸道、心血管等多种疾病,并大大增加人类的患癌率。另外,燃油中硫化物的存在还会导致汽车尾气处理装置中催化剂的不可逆中毒,使得尾气中包括氮氧化合物(NOX)、一氧化碳(CO)、烃类化合物(CH)等的排放量大大增加,从而进一步污染大气环境。基于此,各国政府不断推出日益严苛的硫含量排放标准。而高效实用的燃油脱硫技术,则成为解决此类污染问题、满足环保法规要求的有效方法。在众多的燃油脱硫方法当中,氧化脱硫(Oxidative desulfurization,ODS)以其温和的反应条件、较低的能源消耗、极高的脱硫效率以及对于噻吩(Thiophene,TH)、苯并噻吩(Benzothiophene,BT)、二苯并噻吩(Dibenzothiophene,DBT)和 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dimethyldibenzothiophene,4,6-DMDBT)等芳香杂环类含硫化合物的高脱除效果,成为一类极富实际应用潜力的新技术。而新型催化材料的研发与应用,则是ODS技术不断发展的核心推动力。基于此,本论文先后制备了 Dawson结构多金属氧酸盐、多金属氧酸盐与氧化石墨烯(GO)复合材料、负载磷钨酸的C-Si两亲颗粒以及一系列的磺化碳材料,并考察其在各自ODS体系中的催化性能。从而通过构效关系的调变,对空气/辛醛体系、乳液体系和臭氧体系等传统体系中的ODS反应实现合理优化,具体工作包括如下几个方面:(1)首先,针对传统空气/辛醛体系中,醛类助剂用量过大导致原料成本增高,以及反应后羧酸类产物对油品质量造成影响的问题,本文制备了一系列Dawson结构多金属氧酸盐,通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和核磁共振磷谱(31PNMR)等对所制备材料进行表征分析,并将其用作空气/辛醛体系ODS反应的催化剂。结果表明,所制备的八种多金属氧酸盐中,K6[α-P2W18062]·14H20展现出最佳的催化性能。以其为催化剂,详细讨论了温度、初始硫含量以及不同硫化物对于反应的影响,确定了最佳反应条件。经动力学讨论,可知所研究的反应符合一级动力学方程。随后又将K6[α-P2W18062]·14H20催化下的ODS反应与K3PW12O40·I0H2O催化以及单独醛类助剂催化的反应进行比较,结果表明,K6[α-P2W18062]·14H20的催化效果明显优于K3PW12O40·10H2O,且相比于单独醛类助剂催化的ODS反应,脱硫率由85.43%提高至99.63%,反应时间由4 h缩短至2 h,辛醛与硫原子的摩尔比由24:1降至4:1。醛类助剂用量的减少,不仅降低了工艺成本,而且还减少了反应结束后,体系中酸类产物的残留,从而使油品质量得以提高。最后,通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析,确定了氧化反应的终产物为砜和辛酸。并结合气相色谱分析和对比实验,详细研究了体系的反应机理,确定了反应的活性物种为过氧多金属氧酸盐和过氧酸。(2)另外,针对传统工艺中,反应产物后处理步骤所带来的设备投资费用高以及工艺流程复杂等难题,本文通过水热法,将催化性能最为优异的K6[α-P2W18062]·14H20负载于氧化石墨烯(GO),制得K6P2W18062/GO多功能复合材料,通过FT-IR、ICP-OES、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子能谱(EDS)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)以及氮气吸附-脱附等进行表征分析,并将所制备的复合材料用作空气/辛醛体系ODS反应的催化-吸附剂,详细讨论了温度、初始硫含量、不同硫化物以及不同油品组成对于反应的影响,确定了最佳反应条件。由于载体GO对氧化产物砜具有极佳的吸附效果,在该反应中,无需对氧化产物进行后处理步骤即可实现油品中含硫化合物的原位脱除,且催化剂在至少回收利用5次之后,仍然展现出较佳的脱硫活性。相比于以GO为吸附剂的ODS反应,磷钨酸钾负载量为17.5%的K6P2W18062/GO可使反应中辛醛与硫的摩尔比由24:1降至4:1,且最终脱硫率由89.21%提高至96.1 0%,满足最新的环保法规要求。为了解决K6P2W18062/GO在回收过程中的质量损失问题,用磁性氧化石墨烯(mGO)取代GO作为载体,制得 K6P2W18062/mGO。结果表明,K6P2W18062/mGO 展现出与 K6P2W18062/GO相当的脱硫性能,且反应结束后,催化剂可在外加磁场的作用下极为方便地回收。通过磁性回收实验可知,K6P2W18062/mGO同样为一类性能稳定的催化-吸附材料,在5次回收实验中均展现出极佳的脱硫效果,且催化剂在循环使用5次之后,仍然可以进行磁性分离。另外,磁性回收大大提高了催化剂的回收率,避免了常规过滤操作回收催化剂引起的质量损失问题。最后,结合乙腈萃取操作,在氧化、吸附、萃取的多重作用下,该体系可在极短的时间内实现有机硫化物的完全脱除。GC-MS分析表明,大部分的氧化产物砜和辛酸可通过吸附作用除去,辅以萃取操作,可除去全部产物,从而得到超清洁模拟燃油。(3)基于传统两相体系中,界面间存在传质阻力的问题,以及传统两亲性催化剂由于破乳困难而不易回收的问题,本文将高活性的Keggin结构磷钨酸组分经一步合成法负载于Janus C-Si纳米颗粒,制备出具有亲水亲油性质的复合催化材料,通过FT-IR、XPS、SEM、EDS、TEM和氮气吸附-脱附等进行表征分析。并以H202为氧化剂,研究了制备材料在辛烷/乙腈、辛烷/甲醇、辛烷/BimPF6、辛烷/BimBF4和辛烷/水等不同体系中的催化性能。经实验观察与分析,当加入催化剂时,在辛烷/乙腈和辛烷/甲醇体系中可形成单一、稳定的Pickering乳液,而在辛烷/BimPF6、辛烷/BimBF4和辛烷/水体系中,催化材料只均匀分散于亲水相之中。分析其成乳规律可知,这主要是由于不同体系中,两相溶液间的极性差不同所导致的。在所形成的乳液体系中,辛烷/乙腈体系的脱硫性能明显优于辛烷/甲醇体系。通过显微镜观察可知,这是由于在辛烷/乙腈体系中形成了更小的微米级乙腈液滴,使得油水两相间有着更大的接触面积,从而更好地克服了传质阻力,提高了反应效率。随后,论文详细讨论了催化剂用量、温度、初始硫含量、H202与硫的摩尔比、催化剂与H202的预接触时间以及不同硫化物等对于反应的影响,确定了最佳反应条件。由于催化剂独特的固体性质,反应结束后,其可通过离心操作简易回收,且在循环使用5次后,仍然保持较好的催化性能。另外,所研究体系在真实油品中也取得了极佳的脱硫效果,且在无需搅拌的情况下,其脱硫性能要优于传统的两相体系和乳液体系。机理研究表明,所制备材料的Janus特性以及所负载磷钨酸的催化活性,是其具备脱硫性能的主要原因。(4)基于常温下氧气不易活化,而臭氧的强氧化性会对大气环境造成危害以及影响油品质量的难题,本文以GO为基底材料,经还原磺化法、水热法和直接酸化法,制得一系列的磺化石墨烯材料,记为r-SGO、th-SGO和dir-SGO;以淀粉碳为基底材料,经水热法和直接酸化法制得磺化淀粉碳材料,记为th-SC和dir-SC。通过XRD、拉曼光谱、FT-IR、XPS、SEM、EDS、TEM和氮气吸附-脱附等对所制备材料进行表征分析。随后以臭氧与氧气的混合气为氧化剂,乙腈为萃取剂,研究了在极低气体氧化剂浓度下,常温光催化体系的脱硫效果。实验表明,由于其大量的缺位结构和羟基基团的存在,以及其较大的比表面积和较好的溶液分散性,r-SGO在所研究体系中展现出最优的催化性能,可以使得模拟油品中的含硫化合物完全脱除。臭氧通入量的减少和自制实验装置的应用,很好地克服了因臭氧过度排放所引起的环境问题和其与油品直接接触所导致的油品质量下降问题。另外,将所制备的磺化碳材料超声分散于乙腈溶液中,在紫外照射的条件下,用气体氧化剂预处理一段时间,可得含有过氧磺化碳材料的分散液。在不加入任何氧化剂的情况下,将所得溶液直接与油品相混合,在给定温度下,可以实现深度脱硫。结果表明,含有最多磺酸基团的th-SC展现出最佳的催化性能。这一实验设计不仅解决了臭氧因其过度排放所引起的环境问题和其与油品直接接触所导致的油品质量下降问题,而且通过GC-MS分析可知,其反应产物相比于单独臭氧氧化的ODS反应以及光催化反应要简单的多。由此可知,由于过氧磺酸基团较为温和的氧化性,该体系的反应选择性大为提高,仅得到单一的砜类产物。