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燃料油脱硫是石油精炼工艺中十分重要的一个步骤,因为有机含硫化合物不仅会对环境造成污染,而且还会腐蚀设备。离子液体参与下的氧化-萃取脱硫技术具有反应条件温和、工艺简单、不需要临氢、脱硫效率高等优点,成为近年来极具发展潜力的脱硫方法。本文利用密度泛函理论（DFT）着重考察了咪唑类离子液体参与下的H2O2对噻吩（Th）的氧化过程,探讨了离子液体在氧化过程中的催化作用,进一步考察了离子液体对氧化前后含硫化合物的萃取机理,从理论的角度阐明了噻吩氧化后萃取率提高的原因,同时还考察了萃取过程中的选择性问题,为离子液体辅助氧化-萃取脱硫的实际应用奠定了理论基础。首先计算了在咪唑类离子液体存在下H2O2氧化噻吩成砜的过程,我们选择了一系列咪唑环上带有不同烷基侧链的离子液体,考察了烷基侧链分别为乙基、丁基、戊基和己基时对氧化过程的影响,四种离子液体分别命名为[EMIM][PF6],[BMIM][PF6],[AMIM][PF6],[HMIM][PF6]。计算结果表明,氧化过程经历了从噻吩到亚砜再到砜的两个步骤,当有离子液体参与时,两步氧化过程对应的反应能垒得到了很大程度的降低,分别从336.8和285.3 kJ/mol（没有离子液体参与的氧化过程）降低到了115.2和109 kJ/mol（[EMIM][PF6]存在下）,随着烷基侧链从乙基变成己基,两步氧化过程所对应的反应能垒进一步降低到89.3和77 kJ/mol,与[EMIM][PF6]辅助下氧化过程的反应能垒相比,分别降低了23%和29%。这主要是因为离子液体不但可以活化H2O2,起到催化作用,还会影响噻吩S上的电荷密度,S上的电荷密度随着离子液体中烷基侧链的增长而增大,因而与H2O2反应时就越容易给出电荷,氧化反应就越容易发生,反应能垒越低。在氧化噻吩得到砜的基础上,我们进一步考察了咪唑环上带有不同烷基侧链的离子液体对噻吩及砜的萃取作用。结果表明,无论是阳离子、阴离子还是离子对都表现出与Th氧化后的产物SP之间的强相互作用,这应归功于SP较大的偶极距以及其中O原子较大的电负性,这也是为何氧化之后萃取脱硫效率大幅提升的原因。根据自然键轨道理论（NBO）分析,阳离子在捕获含硫化合物中起主导性作用,阳离子与Th或SP之间的相互作用随着咪唑环上烷基侧链的增长而降低。对于萃取选择性问题,通过计算发现,苯、甲苯、环己烯、正己烷与离子液体间均有相互作用,含氮化合物与离子液体存在较强的相互作用,与噻吩类含硫化合物与离子液体之间的相互作用相当,这样就导致了萃取脱硫率较低,选择性较差。但氧化之后,砜类物质与离子液体之间的相互作用明显增强,结合能远远超过离子液体与含氮化合物及苯类、烯烃和烷烃的结合能,因此离子液体辅助下的氧化-萃取脱硫不仅提高了脱硫率,而且还提高了脱硫选择性。