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纳米材料(Nanomaterials)是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元组成的材料。单分子层保护团簇(Monolayer ProtectedClusters,MPCs)简称MPCs分子,是一种对纳米粒子表面进行了单分子层有序修饰的三维尺寸上的纳米材料。对谷胱甘肽(GSH)保护的金团簇即是一种MPCs,对它的研究与开发目前还出于初期阶段,仍有许多未知性质和功能需要探索。Shichibu等发现用Schaaff的方法合成一系列不同金核大小的金团簇Au@SG后,可再用多余GSH在加热的条件下,在水溶液中进行蚀刻反应,并得到金核为Au25的稳定金团簇。Jin等发现金团簇蚀刻过程中有荧光增强的现象。此后,GSH保护的金团簇的研究陷于停滞状态,人们对金团簇的研究则更多地集中在寻找不同保护分子合成类似的金团簇上。
本课题旨在发展金团簇Au@SG合成到GSH蚀刻的技术,通过最简单的蚀刻控制得到具有实际应用价值的高荧光量子产率金团簇产品。首先通过用Schaaff的方法,合成了大量分散性良好的金团簇Au@SG。然后调整GSH与合成纯化后的Au@SG质量比,探索一系列的混合溶液体系在高温或者低温下的蚀刻反应,通过蚀刻产物的荧光强度监控确定蚀刻时间。结果发现高温或低温下,GSH都能对Au@SG进行蚀刻反应,但高温或低温处理对蚀刻的发生是必须的。分析蚀刻反应产物的荧光光谱整体变化可发现,随着蚀刻过程,金团簇从极弱荧光(荧光发射峰位波长>900 nm)逐渐向较强荧光转转变(荧光发射峰位波长在650-900 nm)。荧光峰位逐渐蓝移,量子产率逐渐增高。蚀刻24 h后,选取的荧光量子产率最高的金团簇制作高分辨率透射电镜分析发现,4℃或55℃条件下蚀刻的金团簇产物结构并无差异,金团簇粒径分布在2-4 nm左右。
选取上述55℃条件下蚀刻获得的较高荧光强度金团簇产物,离心除杂后,置于黑暗室温条件下,使其利用溶液中的GSH或GSSG发生缓慢的自然蚀刻,使得溶液中的金团簇表面与溶液中的GSH或GSSG蚀刻反应达到平衡,并获得高荧光量子产率的金团簇产物。UV-vis吸收光谱监控蚀刻显示,金团簇对光的吸收强度逐渐减小,从第2天开始650 nm左右的等离子体共振吸收峰消失,之后400-600 nm范围的光吸收强度逐渐递减。荧光光谱测试结果表明,荧光峰位置随着蚀刻缓慢蓝移,并在650 nm左右停止。随着蚀刻时间的增加,荧光强度逐渐增强,溶液颜色逐渐变淡。测量计算荧光量子产率发现,蚀刻产物荧光量子产率随着蚀刻反应的进行逐渐增大,在第5天达到最大值,约30%,随后稍有下降。该团簇可保存在室温两个月以上,其荧光强度与荧光光谱也未发生很大变化。以上结果这说明金团簇粒子在蚀刻过程逐渐减小。最终获得了荧光量子产率高,荧光保持久,不易淬灭的金团簇产物。
由于水溶液中的Hg2+离子于巯基发生竞争,表面由带巯基分子保护的金团簇由于巯基脱落而发生团聚,荧光淬灭。所以表面由带巯基分子保护且发荧光的金团簇具有检测水溶液中Hg2+离子功能,而其检测灵敏度取决该纳米粒子的荧光特性。
本文还探索了常温自然刻蚀获得的高荧光量子产率金团簇检测Hg2+离子的性能。通过实验发现,该金团簇对Hg2+离子有很强的反应灵敏度,对水溶液中Hg2+离子的检测下限达到nM级别。并且对水溶液中常见的K+,Na+,Ca2+,Mg2+等离子具有良好的抗干扰能力。