拉曼散射和电子吸收光谱是研究分子结构和性质的有力工具。本论文通过理论、实验和量子化学计算，研究了分子在拉曼散射和吸收光谱中取决于反对称极化率和分子间作用力的若干新问题。分子的线性和非线性光学效应取决于分子的极化率和超极化率张量，分子间作用对其有重要影响，对于对称极化率，已有相当多的研究，但对于反对称极化率张量及其应用的研究尚少。本论文在研究反对称极化率的基础上，以理论和实验相结合探讨了有关反对称极化率的若干新问题，包括：应用共振拉曼谱和量子化学计算，解析了1，1’-联-2-萘酚（BN）手性溶液的反对称拉曼张量；利用反对称极化率，建立和发展了激光诱导圆二色性谱（LICD）的一般性理论；应用时间反演对称性研究了斯托克斯和反斯托斯拉曼位移差等。另一方面，分子聚集体和分子间电荷转移体系是当前化学和材料研究的热点之一。我们以四-（4-吡啶基）卟啉聚集体和吡啶／四氯苯醌体系为例，通过量子化学计算、共振拉曼谱和电子吸收谱，研究了分子间电荷转移和激子耦合作用。全文共分七章。第一章简述了拉曼散射、分子极化率和分子光谱量子化学计算的基本知识，综述了其发展现状，介绍了本论文的研究背景和主要内容。联萘酚（BN）分子是手性溶液和频谱（SHG）研究的典型体系。反对称拉曼张量被认为在其中起着关键作用。第二章以理论与实验结合研究了BN在碱性溶液中的普通拉曼光谱和近紫外共振拉曼光谱（UVRR）。我们采用密度泛函理论（DFT）计算了1，1’-联-2-萘酚二价阴离子(BN^2-)的基态几何结构、振动频率、非共振拉曼强度和退偏比。并在计算结果和实验研究的基础上，对拉曼谱带进行了详细的指认。分析了BN碱性溶液的普通拉曼和UV共振拉曼光谱1612和1366 cm^-1谱带的退偏比，结果表明：对于1366 cm^-1带，极化率对称和反对称部分都有贡献；而对于1612 cm^-1带，则只有对称部分有贡献。这些结果对于BN分子结构、性质和手性溶液SHG研究有重要参考价值。质子化卟啉二酸是卟啉化合物在溶液中的一种重要存在形态，其光谱性质长期以来未能充分研究。第三章研究了八乙基卟啉二酸(H₄OEP²⁺)的电子和振动光谱。我们采用B3LYP，PBE1PBE和mPW1PW91三种密度泛函计算了八乙基卟啉二酸的基态几何结构。用含时密度泛函理论计算了H₄OEP²⁺的电子吸收光谱，并将计算的激发态能量和振子强度与实验结果相比较。研究发现TD-PBE1PBE和TD-mPW1PW91两种方法计算得到的紫外可见吸收光谱的谱峰强弱顺序与实验结果一致。TD-B3LYP低估了2¹E态的振子强度而高估了3¹E态的振子强度。另外，我们实验研究了H₄OEP²⁺和D₄OEP²⁺的拉曼光谱及H₄OEP²⁺的红外光谱，并在计算的基础上对实验所得红外和拉曼谱带进行了指认，为振动光谱用于研究卟啉二酸的结构和性质提供了依据。由卟啉类化合物形成的分子聚集体在光合作用中起着至关重要的作用，分子间作用对于聚集体形成和性质有关键性的影响。第四章研究了四（4-吡啶）卟啉二酸(H₈TPyP⁶⁺)单体和其聚集体的共振拉曼光谱，并对其拉曼谱带进行了指认。基于拉曼谱带的强度和频率变化，分析了聚集引起的H₈TPyP⁶⁺分子的结构变化。卟啉二酸的聚集不仅使低频区的拉曼带发生增强，高频区的拉曼带也有增强。用紫外可见吸收谱、荧光发射光谱及共振光散射光谱研究了H₈TPyP⁶⁺单体和聚集体的光物理性质。聚集体的B吸收带表现出明显的移动和宽化，归因于聚集体中分子堆积部分无序导致的谱线增宽。有关结果对深入理解卟啉聚集体的结构和分子间作用有较大的参考价值。电荷转移作用和电荷转移（CT）复合物，在化学、生物学和材料科学中有重要作用。第五章研究了吡啶（Py）／四氯苯醌（CA）电荷转移复合物的结构和紫外可见吸收光谱。我们在MP2和DFT理论水平上对吡啶和四氯苯醌形成的电荷转移复合物的基态结构进行了优化，并计算了结合能。用完全均衡校正法对基组重叠误差BSSE进行了校正。MP2和DFT计算结果都表明吡啶与四氯苯醌形成的复合物为倾斜的T型，吡啶平面垂直于四氯苯醌。采用PBEPBE／6-31G（d）和MP2／6-31G（d）方法计算得到的结合能分别为14.21 kJ／mol和23.21 kJ／mol（已包含CP和ZPE校正）。Py-CA复合物的电荷分布表明基态复合物存在从Py到CA的电子转移。分子的前线轨道分析表明，吡啶和四氯苯醌之间存在较强的σ-π相互作用，同时四氯苯醌的O₇原子与吡啶的H₂₃原子的吸引作用进一步加强了Py与CA的结合。用含时密度泛函理论分析了Py-CA复合物的紫外可见吸收光谱，证实在紫外吸收区存在电荷转移跃迁和因对称性降低导致的四氯苯醌π-π^*跃迁。有关结果扩展了对相关体系分子间作用和电荷转移光谱的了解。第六章研究了斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性。某些分子的振动、电子拉曼光谱和Brillouin散射谱中，斯托克斯（Stokes）和反斯托克斯（anti-Stokes）拉曼带不对称地分布在激发线的两侧，具有不同的拉曼位移。这种违背“常规”的实验现象，正在吸引着人们的研究兴趣。我们首先列出若干斯托克斯和反斯托克斯位移不对称的事例，并在此基础上指出，如果将反斯托克斯散射严格定义为斯托克斯散射的时间反演行为，则对于初态或末态具有Kramers简并的体系，斯托克斯和反斯托克斯散射的拉曼位移可以不同。这是因为时间的正过程和反演过程各对应于不同的跃迁途径，其位移大小的差别与简并能级的分裂值相关。自从Faraday效应发现以来，人们一直寻求它的电学和光学类似效应。第七章探索研究了共振圆偏振泵浦光场诱导的圆二色性（LICD）。我们建立和发展了光诱导圆二色性（LICD）的一般性理论。用密度矩阵理论、双能级模型和时间反演对称性推导了LICD的基本公式和存在条件。用微扰理论和角动量理论具体研究了对称陀螺和不对称陀螺分子的反对称转动极化率和LICD。最后，讨论了LICD的数量级及其紧密相关的物理现象。研究表明：所有自由转动的分子都能显示出光诱导圆二色性效应。LICD是各向同性介质中Faraday效应的光学类似效应，能够提供分子旋光性和反对称极化率等有用信息。