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大气水相(纯水相和溶液相)化学过程对整个大气化学过程有着重要影响。目前,有关大气有机物水相化学过程的了解相对较少,甚至还存在一些误解。一方面,水相化学反应的研究相对比较困难,尤其是难以区分反应体系中的水相过程和气相过程以及难以实时在线地测定水相的各种物质,特别是那些不稳定的物质;另一方面,原有的观点认为物质的亨利系数是衡量其水相过程是否重要的关键因素,认为大气中很多有机物的亨利系数不大所以它们的水相化学过程不重要。近年来,越来越多的证据表明,有机物的水相反应比以前的认为更重要,因此,我们有必要对其进行深入的研究。
异戊二烯是大气中最重要的天然排放可挥发性有机物(VOCs),其年排放量约500-750Tgyr-1,约占全球VOCs总排放量的一半,因此,它对于整个大气有机化学过程有关键的作用。近年来的研究发现,异戊二烯通过各种反应途径对二次有机气溶胶(SOA)有重要贡献,其贡献率约占全球生物SOA来源的一半。
其中,有关异戊二烯水相反应对于SOA的贡献率很不清楚,这是因为我们缺乏对于这一反应途径的充分认识,特别是反应所需要的氧化剂来源很不清楚。本论文围绕异戊二烯及其主要氧化产物大气水相臭氧氧化反应开展系统研究,重点研究这些反应对水相氧化剂的贡献。
采用静态体相反应实验体系模拟研究了异戊二烯及其主要氧化产物的水相臭氧氧化反应,主要氧化产物包括甲基丙烯醛(MAC)和甲基乙烯酮(MVK),探讨了酸度和温度对各反应体系的影响。利用高效液相色谱测定了反应体系中的羰基化合物和过氧化物,利用离子色谱测定了反应体系中的有机酸,计算了各产物的产率,并在此基础上推导了异戊二烯及其主要氧化产物水相臭氧氧化反应的机理。
研究发现,在pH=3.0-7.0酸度和T=4-40℃温度范围,酸度和温度对各水相臭氧氧化反应体系没有显著影响,异戊二烯、MAC和MVK与O3反应的化学计量比均为1:1。MAC-O3水相反应生成3种物质,产率分别是:(32.3±5.8)%甲醛,(98.6±5.4)%丙酮醛和(70.3±6.3)%羟甲基过氧化氢(HMHP)。MVK-O3水相反应生成4种物质,产率分别是:(13.3±5.8)%甲醛,(75.4±7.9)%丙酮醛,(68.9±9.7)%HMHP和(24.2±3.6)%丙酮酸。HMHP在酸性较弱条件下很不稳定,迅速等当量分解为甲醛和H2O2。根据以上产率计算了反应体系的碳平衡,结果分别为:MAC-O3,(99.6±6.3)%;MVK-O3,(95.4±9.7)%。异戊二烯水相臭氧氧化反应生成5种化合物,产率分别是:(56.7±3.7)%甲醛,(42.8±2.5)%MAC,(57.7±3.4)%MVK,(53.4±4.1)%H2O2和(15.1±3.1)%HMHP。根据以上产率计算了反应体系的碳平衡,结果为:(94.8±4.1)%。总而言之,异戊二烯及其主要氧化产物水相臭氧氧化反应生成了高产率的过氧化物和羰基化合物,而且与其前体物相比,这些生成的物质具有高得多的水溶性,因此它们更倾向于停留在水相中。
提出了大气水相表面氧化反应模型。在此基础上,根据已有的相关动力学参数,比较了异戊二烯在气相和水相中的主要氧化途径,进一步提出了异戊二烯的表面水相臭氧氧化反应是大气中异戊二烯氧化的一条重要途径。结合本研究的实验结果,可以认为,异戊二烯及其主要氧化产物水相臭氧氧化反应是大气水相氧化剂的重要来源。这一氧化剂来源可能极大地促进异戊二烯及其主要氧化产物生成SOA。