溶液的宏观性质,如密度、粘滞性、扩散系数、电导率等均与溶液的结构因子密切相关。为探究硼酸盐溶液中硼酸根阴离子分布、结构及水合特征等,论文以电化学制备NaBH4的原料NaB(OH)4溶液为主要研究对象,研究了其性质、结构并初步探索了其电化学还原条件。1.溶液的物理化学性质,如密度、电导、粘度及酸度尤其是溶液中多聚硼酸根阴离子的分布等信息对硼酸盐的电化学还原至关重要。论文研究了常温下Na2B4O7、NaBO2及NaB5O8水溶液的Raman光谱。用DFT计算了溶液中10余种多聚硼酸根阴离子在气相和水溶液中的Raman频率,计算得到的全对称伸缩频率(vs)可作为常温下硼酸根阴离子特征频率用于硼酸盐Raman光谱的解析;结合Raman光谱、溶液的pH值及化学平衡常数等信息,计算给出了溶液中多聚硼酸根阴离子的分布情况;精确测量了293.15、298.15、303.15、313.15和323.15 K温度下NaBO2溶液的密度,深入处理这些数据讨论了其体积性质,通过对NaB(OH)4溶液电导率和粘度数据的进一步处理讨论了其迁移性质。NaB(OH)4溶液的体积和迁移性质均表明在293.15~323.15 K间B(OH)4-表现出“结构破坏”的特征。2.B(OH)4-电化学还原的进一步研究受制于对其电极机理及电极动力学认识的缺失。NaB(OH)4溶液的微观结构,尤其是B(OH)4-的水合结构对理解其还原历程和电极动力学等至关重要。为此,论文采用快速θ-θX射线散射法研究了NaB(OH)4溶液在298±0.5和323±0.5 K下的结构。通过对X射线散射数据处理得到了溶液的全径向分布函数和以B-O、O-O、Na-O、Na-B和Na-Na表示的理论偏径向分布函数。溶液结构按照本体水、水合钠离子、水合单硼酸根及离子缔合四个方面进行描述,讨论了浓度和温度对溶液结构的影响,并建议了溶液的结晶过程。3.为进一步理解NaB(OH)4溶液中主要阴、阳离子的水合细节,利用DFT方法,在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上系统研究了[Na(H2O)5]+,n=1-12和[B(OH)4(H2O)n]-,n=1-15的团簇结构、能量及其光谱性质,并用Car-Parrinello MD模拟和实验Raman光谱研究验证了模拟结果。模拟结果和X射线散射结果很好一致。4.NaBH4为一种常用的络合型氢化物,被称为“万能还原剂”,同时也是优良的储氢材料和燃料电池的首选氢源,但其高昂的价格限制了其广泛应用。电化学还原其使用后的副产物NaB(OH)4制备NaBH4已成为研究的热点。为探索B(OH)4-的电化学还原,论文首先建立了溶液中低浓度BH4-的分析方法,其定性检测限可达10-5 mol/L。在1×10-4~1×10-2 mol/L范围内,其峰值电流与浓度之间的线性关系较好,可作为溶液中微量BH4-离子定性和定量测量的依据。同时,溶液中一定浓度范围的OH-和B(OH)4-等对溶液中BH4-分析结果无明显影响;研究了B(OH)4-的电化学还原过程,证实其电化学还原过程极可能为间接还原机理;从电极材料和形状、电解池隔膜、供电方式、电解溶液体系及电解液添加剂等方面初步探索了B(OH)4-电化学还原条件。在诸多实验中均无可检测量(10-5 mol/L)的BH4-生成,表明在水溶液条件下B(OH)4-的电化学还原是困难的,结合NaB(OH)4溶液的性质和结构给出了B(OH)4-电化学还原的可能原因。