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煤炭、石油、天然气等化石燃料仍然是主要能源资源,其转换过程受限于卡洛循环,使得能源转换效率低,同时造成环境污染。因此,迫切需要发展能源新技术,提高燃料的利用效率。固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell,SOFC）是一种能够将燃料和氧分子的化学能直接转化为电能的能源转换新技术,转换过程不受卡诺循环的限制,具有较高的能源转换效率。SOFC的能量损失主要源于阴极极化,即与氧还原反应（ORR,氧分子还原成氧离子）相关的过电势。因此,提高ORR速率常数,增强阴极催化剂的活性,不仅可以降低阴极过电势,提高SOFC的电化学性能,同时还可以降低SOFC工作温度到600-800℃的中温区域,从而降低SOFC的制备和运行成本,促进其商业化进程。典型的SOFC阴极材料是基于锰、铁和钴等过渡金属元素钙钛矿结构的混合导体氧化物,具有高的离子、电子电导率和高催化活性。铁基钙钛矿氧化物具有良好的电导率、催化活性和稳定性,是中温SOFC的备选阴极材料之一。其中,La0.8Sr0.2FeO3-δ（LSF）在中温区域的电导率较高,约为100Scm-1,热膨胀系数为12.2×10-6K-1,与常用电解质的热膨胀系数相近,具有非常好的热匹配性。本工作以LSF为基础,通过体相掺杂和表面改性,提升其电化学性能。第一章为绪论,主要介绍论文的研究背景、SOFC的工作原理以及电池性能的影响因素,总结典型SOFC阴极、阳极及电解质材料的结构和性能,简述电化学性能的研究方法及分析手段,讨论阴极ORR过程的机理,引出论文工作的要点和重点。第二章进行掺杂改性研究。在ABO3结构La0.8Sr0.2FeO3-δ的A位掺入Bi,通过液相法,制备了一系列组成为La1-xBixSr0.2FeO3-δ（x=0.0-0.8）的Bi掺杂LSF材料。研究了 Bi掺杂量对材料结构和性能的影响规律,包括晶体结构、氧的非化学计量系数（δ）、Fe的平均价态、烧结活性、热膨胀系数（TEC）、电导率（σ）、界面极化阻抗（Rp）,氧的化学表面交换系数（Kchem）以及体扩散系数（Dchem）。同时以Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）为电解质,研究Bi掺杂量对界面极化电阻、ORR活化能等的影响规律。界面极化阻抗和电导率随掺杂量x的增加而减小,而材料的电导活化能、Dchem和Kchem随x的增加而增大。当x =0.4时,La0.4Bi0.4Sr0.2FeO3-δ具有最好的综合性能,700℃时,其极化阻抗为0.12 Ωcm2,电导率为9.3 S cm-1,Kchem 为 9.5× 10-4 cms-1,Dehem 为 1 × 10-4 cm2s-1。第三章深入研究La0.4Bi0.4Sr0.2FeO3-δ（LBSF4）的性能,利用热重（TG）、氧的温度程序脱附（TPD）、碘滴定以及高温X射线衍射（HT-XRD）等方法,分析材料在不同温度下氧的非化学计量、Fe的平均价态以及晶格常数等结构组成参数。研究氧分压（0.01,0.1,0.21,1.0 atm）对LBSF4电极的电化学阻抗的影响,并用弛豫时间分布（DRT）的分析方法,确定氧还原反应的控速步骤。此外,在La0.4Bi0.4Sr0.2FeO3-δ阴极中加入氧离子导体（SDC）,可有效地提高材料的电化学性能,700℃时的极化阻抗小于0.1 Ωcm2。第四章用Co3O4对LSF进行表面改性。氧化钴通常被用作体相掺杂,以提高Fe基、Mn钙钛矿阴极的催化活性,而体相掺杂提高热膨胀系数。本工作用浸渍法将氧化钴修饰到LSF表面,在提高催化性能的同时保持热膨胀系数不变。XRD、TG、SEM（扫描电子显微镜）以及HRTEM（高分辨透射显微镜）等测试结果表明,在工作条件下Co3O4与LSF具有很好的热稳定性以及化学兼容性。Co3O4的表面修饰大幅降低LSF阴极的界面极化阻抗,当浸渍量为5.84 wt.%时,电极性能最优,700℃时,极化阻抗从0.22Ωcm2降低到0.083 Qcm2。对阻抗谱进行DRT分析,发现表面修饰Co3O4促进了电极的电荷转移过程。电导弛豫（ECR）测试表明,Co3O4颗粒能够提高LSF的表面反应速率,在700℃时,材料的Kchem提高了 5倍。另外,Co3O4的表面修饰使单电池功率密度从0.865 Wcm-2增加到 1.3 Wcm-2（800℃）。第五章用SrCO3对LSF进行表面改性。利用浸渍法在LSF基体上沉积SrCO3纳米颗粒来提高材料的电化学性能。XRD和HRTEM分析表明,SrCO3和LSF之间具有很好的化学稳定性及兼容性。ECR结果表明,SrCO3能够将材料的Kchem提高2倍。电化学分析表明,SrCO3能够显著降低LSF阴极的极化阻抗,例如,当LSF阴极浸渍5.2 wt.%SrCO3时,700℃下的极化阻抗从0.22 Ωcm2降低到0.15Ωcm2。电池阻抗谱的DRT分析说明,SrCO3主要促进阴极反应的电荷转移过程。另外,SrCO3能够将单电池的功率密度输出从596 mWcm-2提高到857 mWcm-2（750℃）,提升 40%以上。第六章用SrCO3对La0.6Sr0.4Co0.2O3-δ（LSCF）进行表面改性,研究了 SrCO3对LSCF性能的影响以及可能的作用机理。近年来,关于Sr的表面析出对LSCF性能的影响,具有相互矛盾的报道,因此,研究表面Sr化合物对LSCF的ORR的作用机理是十分必要的。ECR测试表明,SrCO3能够显著提高LSCF的氧表面反应速率,其中Kchem提高了 2个数量级。SrCO3的浸渍显著提高了材料的电化学性能,其增强效果与Pd和Rh等典型的催化剂相当。电化学阻抗谱的DRT分析说明,SrCO3主要提高了 LSCF的电荷转移以及氧结合过程。密度函数理论计算证明了 SrCO3能够将O2的解离能从1.33 eV降低到0.33 eV,另外,SrCO3的浸渍影响了 SrCO3-LSCF界面处的电荷分布,使SrCO3表面的电子转移到LSCF表面,促进了氧的还原反应速率。