层状化合物制备双金属MOF材料的方法和机理探究

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金属有机骨架材料(MOFs)是一种重要的多孔晶体材料,具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样性和可裁剪性等优点,因此在吸附(液相和气相)、分离、纯化、催化、药物传递、结构修饰以及化学传感等方面具有良好的应用前景。混合金属有机框架材料(mm-MOFs)是MOF材料中的一个子类,通常含有两种或多种在结构中分布均匀的金属节点。与单金属MOF相比,含有混合金属SBU的双金属MOF由于其多种金属的协同作用,在气体吸附、分离、催化等多种应用中常表现出独特的性能,因此这类材料获得了广泛的关注。然而,在混合金属MOF中实现两种金属节点比例严格控制和分布均匀仍然具有很高的挑战性。这一合成过程需要两种金属阳离子的反应同步,均匀地将两种金属节点纳入目标框架结构中;否则,大多数合成条件只能得到一种金属含量占主导地位的MOF产物。由于金属离子与有机配体发生配位有优先顺序,混合金属MOF产物中的金属比例并不总是与母液中金属阳离子的浓度比匹配。此外,具有不同金属阳离子的两种MOF的晶体生长速率不同步也可能导致金属节点分布的不均匀。这些挑战使得最终产物中的金属比例和金属分布难以得到精确控制。本文将以层状化合物作为模板来通过阴离子交换反应,室温下合成包括ZIF-7,ZIF-8和ZIF-71等双金属类沸石咪唑骨架。通过改变层状化合物中的金属比例来制备不同金属比例的双金属MOFs,克服了传统方法制备双金属MOFs的难点。本文发现,通过共沉淀制备的HDS可以精确控制双金属ZIF-7中的Co:Zn比例,最终产品中的金属比例与前体形式之间的差异仅为3.0%。对于HDS转换过程,通过机理研究本文发现包括两个步骤,其中包括在HDS中插入有机配体阴离子以及配体和阳离子纳米片之间的后续反应。在进一步研究中发现双金属ZIF-7的Co:Zn比影响其BET表面积和298 K下的CO2吸附。将制得的双金属ZIF-7与嵌段共聚物Pebax-2533混合制备成混合基质膜,用于分离氮气和二氧化碳。这些双金属ZIF-7填料通过促进CO2的传质,增强了 CO2/N2分离性能Pebax-2533混合基质膜。此外,本文还通过改变配体种类来拓展反应体系,首次将HDS转化法应用于除ZIF-8外的ZIF体系中,并调控mm-ZIF-8的粒径大小和均一性,制备出性能良好的、合成工艺简单的MOFs材料,为其大规模化生产提供有价值的途径。
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