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掺杂和替代是改善铁电性能的一个有效手段,被广泛应用于新材料的探索。铁电存储器(FeRAM)是一种新型存储器,具有高密度、不挥发、抗辐照、存取速度快、功耗低和使用寿命长等优点。Bi<,4>Ti<,3>O<,12>(BiT)是一种应用于FeRAM器件的具有Bi系层状钙钛矿结构的铁电材料,具有很大的自发极化(P<,s>=40~50μC/cm<2>),通过对其进行A位或者B位替代,可以得到性能非常优越的铁电材料。另外,氧空位广泛存在于氧化物材料中,它的存在对铁电材料的性能有着重要的影响,对氧空位信息的掌握将有助于我们对铁电材料改性的理解。因此,本论文主要着眼于铁电材料的掺杂改性和氧空位的研究。
目前,关于高价态B位掺杂所引起的抗疲劳性能的改善和剩余极化强度的提高主要被归结为氧空位浓度的减少和由于掺杂离子半径大于Ti<4+>离子半径而引起的TiO<,6>八面体畸变的增大。为了较为深入地研究B位元素的掺杂机制,避免掺杂离子价态影响,我们采用与Ti<4+>离子相同价态的Zr<4+>和Hf<4+>离子进行掺杂。介电测量表明,Zr和Hf的掺杂并没有影响陶瓷内部氧空位的浓度,而电滞回线测试表明等价B位掺杂同高价B位掺杂一样可以提高材料的剩余极化值,其中BTH的剩余极化值甚至超过了高价态B位掺杂的材料,达到了34μC/cm<2>,其抗疲劳特性也有不同程度的提高。基于轨道杂化和氧空位激活能,我们对B位掺杂机制进行了讨论。
由于A位掺杂和B位掺杂均可以提高材料的铁电性能,因此我们制备了AB位共同掺杂的BNTW薄膜,并系统地研究了其晶粒大小、Raman谱、介电性能、电滞回线、丌关特性、漏电性能、抗疲劳性能和保持特性等随W掺杂量的变化,基于氧空位和Bi空位对材料铁电性能影响的竞争,给出了一定的解释。
氧空位极大地影响着材料的性能,因此对氧空位的研究就显得非常有意义。我们通过不同的氧处理和掺杂,证明了BiT陶瓷温度介电损耗谱中的弛豫峰是由氧空位引起的。在此基础上提出了氧空位关联运动的设想,利用Cole-Cole关系对该弛豫峰拟合所得到的展宽因子,表征了氧空位之间的关联性。这种关联性被认为普遍存在于材料的氧空位之间,因此氧空位在疲劳过程中的跃迁运动会表现出一种集体行为而非单一行为。氧空位之间的关联性与氧空位的浓度成正比,与氧空位的激活能成反比。
基于力学损耗与介电损耗的相似性,我们研究了不同气氛退火处理后的BNT陶瓷的力学损耗谱,并观察到了两个内耗峰(P1和P2),对比介电损耗谱,我们认为P1峰是由氧空位在材料内部不等价位置之间的跃迁引起的(如同YBCO),而P2峰则对应于氧空位与90°畴壁之间的相互作用。通过比较BiT和BNT陶瓷的温度内耗谱,我们认为90°畴壁对氧空位具有吸收性,且吸收性的强弱与90°畴壁的形貌有关,从而很好的解释了为什么弯曲的90°畴壁对应于良好的抗疲劳特性而平直的90°畴壁则对应于较差的抗疲劳特性。
最后,研究了不同晶化温度和气氛下,BNT薄膜的开关特性,提出了BNT薄膜中生长为主的开关机制,不同于SBT薄膜中成核为主的开关机制。修正了用来描述瞬时开关电流密度的Kolmogorov-Avrami(K-A)关系式,利用这一关系式对BiT薄膜疲劳过程中瞬态开关电流曲线的拟合,发现1D畴生长的比率在增加而2D畴生长的比率在减少,这表明在疲劳的过程中,缺陷将优先钉扎2D畴的生长,这对于理解铁电薄膜开关机制以及铁电畴的钉扎很有意义。