用于钠离子电池的碳基负极材料的研究

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在过去的几十年中,锂离子电池已经占领了便携式电子设备的电源市场,其具有清洁高效、质量轻、能量密度大和循环寿命长等优点,正逐渐被运用到新型混合动力汽车和纯电动汽车的动力电源中。与此同时,随着社会能源结构的升级,可再生能源发电并网、分布式发电和智能电网等的快速发展,不断要求其配套的电池储能技术满足高安全性、大功率、低成本等特性。受锂元素在地壳中储量制约,锂离子电池的成本居高不下,已成为限制其更大规模应用的主要因素。近期,人们不断开发其他备选电池技术,比如钠离子电池。钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理,但钠元素在地球上的储量更为丰富,是锂元素的420倍,从降低成本的角度出发,发展钠离子电池替代锂离子电池,在大型储能应用上具有重要的现实意义。基于成熟的锂离子电池技术,人们已经开发出一系列钠离子电池正极材料,如钠的过渡金属氧化物、钠的磷酸盐和有机化合物等。而在负极材料方面,由于钠离子半径较大,约是锂离子的1.5倍,与商业化的石墨负极材料尺寸不匹配,造成钠离子无法在石墨中顺利脱嵌,导致石墨的储钠容量较低,无法满足实用要求,相关技术亟待突破。钠离子电池负极的候选材料有碳系材料、合金类材料、有机化合物和氧化物等。其中碳系材料具有价格低,容量高,充放电时体积膨胀小,平台低等优势,有很大的实际应用前景,被人们广泛研究。目前,碳系材料中仍存在两个主要缺陷:不可逆副反应多,造成首次库伦效率低;倍率性能和循环性能差。  本论文中,分别探索以廉价的天然石墨、硫化钼和纳米纤维素、木质纤维及木材等为原料,制备出相应碳基负极材料,并研究不同前期处理方式对最终负极材料储钠性能的影响。  在第一部分,我们发现快速还原氧化石墨烯能得到性能更好的还原氧化石墨烯(rGO)负极材料。与传统热还原相比,快速还原方法更节能省时,所制备的rGO具有更大层间距,结构更疏松,有利于钠离子在材料中的脱嵌。在空气气氛下直接采用氙灯曝光,在2秒内快速还原制备rGO膜,所得膜层间距达到0.367nm,在25mA g-1下获得428mAh g-1高容量,并具有出色的倍率性能和循环性能,750个循环中容量保持在200mAh g-1左右,每循环容量损失仅为0.025%。为进一步证明我们的观点,还在上述文献报道的传统高温热还原的基础上,引入快速升温过程(2分钟内升温150℃),得到性能出色的rGO膜,在25mAg-1下容量约450mAh g-1。  在第二部分,我们采用纳米纤维素(NFC)辅助超声分散MoS2并热处理制备MoS2/C复合膜。MoS2在自然界中以矿物形式存在,储量大,是一种典型的二维材料,层与层之间通过微弱的范德华力结合。MoS2纳米片具有很好的电化学活性,本文中,我们发现采用NFC辅助超声剥离硫化钼,NFC能通过亲疏水性作用及形成氢键结合被吸附在硫化钼表面,而NFC彼此间静电排斥,能有效防止被剥离出的MoS2纳米片重新絮聚,提高了超声剥离效率。将所得的MoS2纳米片分散液过滤成膜,再经热处理,使NFC碳化,在MoS2表面形成原位碳包覆层,制备MoS2/C复合膜。用作钠电池负极时,MoS2/C复合膜性能出色,在低电流密度40mA g-1下,容量达到337mAh g-1,在1000mA g-1的高电流密度下,容量仍保持有211mAh g-1。  在第三部分,我们以廉价的木质纤维为原料,制备了两种碳纸/膜用作钠离子电池负极材料。直接高温热处理木质纤维,获得的热解碳比表面积较大,导致首次库伦效率低。我们首次报道了采用TEMPO对木质纤维进行预处理,能破坏纤维疏松多孔的原始结构,大幅降低所得碳纸的比表面积,提高首次库伦效率(25%提高至72%),碳纸储钠容量达到240mAh g-1,循环性能稳定。另外,我们还首次采用硫酸水解法提取出的纤维素纳米晶(CNC)制备多孔碳膜,并发现高度晶化的CNC在同等碳化温度下能获得更高的石墨化程度,甚至得到石墨烯纳米带。由于纳米孔结构和高导电石墨烯纳米带的协同作用,该多孔碳膜表现出极出色的倍率性能,在100mA g-1的电流密度下测试400个循环后,容量保持仍在300mAh g-1,是目前同类原料制备的碳基负极材料中最高的。  在第四部分,我们以木材为原料制备出具有三维多孔结构的碳负极材料。该多孔碳材料中存在竖直排列的孔道结构,弯曲度低,在高单位面积担载量的情况下,仍能保证电解液在大厚度的电极中的快速传输,而不影响电化学反应活性。在55mg cm-2的担载量下以0.55mAcm-2的电流密度测试时,该三维多孔碳材料的单位面积储钠量达到13.6mAh cm-2。以Na3V2(P04)3材料为正极,三维多孔碳材料为负极,装配成全电池测试时,循环稳定性好,库伦效率接近100%。以上结果,说明该三维多孔碳材料在钠离子电池中有很大的应用前景。
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