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以平衡加工性能和使用性能的宽／双峰聚乙烯是高端聚乙烯专用料开发的典型代表。目前,工业上主要采用多反应器串联技术生产宽／双峰聚乙烯,该技术投资大,能耗高,且操作复杂。因此,各大公司和研究机构期望通过复合催化剂技术来实现在单一反应器中生产宽／双峰聚乙烯,替代现有的多反应器串联技术。复合催化剂技术的难点在于,寻找一种有效的组合方式,使不同催化剂能相互隔离且复合后能独立发挥催化作用。论文针对催化剂复合技术的难点,采用“微区组合”的反应工程概念,设计了一类具有聚合物膜隔离的无机-有机复合载体,负载烯烃聚合催化剂,旨在制备宽／双峰聚乙烯,主要开展了5个方面的研究：(1)聚合物膜隔离的无机-有机复合载体的制备、结构的调控和小分子在其中的扩散行为；(2)组成复合载体的有机和无机材料的改性及其负载催化剂的特性；(3)“核幔壳”式复合载体负载催化剂及其乙烯聚合行为；(4)“核壳”式复合载体用于多种催化剂的复合和聚合物膜隔离的复合载体负载催化剂反应历程的研究；(5)“核幔壳”式复合载体负载催化剂的放大制备及乙烯聚合的中试试验。具体工作如下：(1)基于溶液相转化法,建立了一种热力驱动的非溶剂颗粒覆膜技术,制备聚合物膜隔离的复合载体,并研究小分子在复合载体中的扩散行为。非溶剂以蒸汽形式进入聚合物溶液,替代传统的液滴形式,减缓聚合物溶液的液液分相和凝胶化过程,并成功制备了分散性较好的硅胶(SiO2)／聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSA)复合载体。通过优化PSA与Si02的质量比、PSA溶液的浓度和Si02的粒径等工艺参数调控复合载体的物理性质,并提出“贫相成核、富相为连续相”的方式有利于得到聚合物膜完整且致密的SiO2/PSA复合载体。分别采用核磁共振法和重量吸附法研究了小分子在SiO2/PSA复合载体中的扩散行为,证实了聚合物膜的存在,明显减缓了正己烷、1-己烯等大分子在SiO2/PSA的扩散,而对乙烯等小分子的扩散没有明显的限制性作用。(2)采用镁试剂分别修饰组成复合载体的PSA和Si02,然后负载催化剂并进行乙烯聚合评价。分别采用MgCl2、(n-Bu)MgCl和(n-Bu)2Mg对PSA进行改性,负载TiCl4并进行乙烯聚合评价。一系列表征结果揭示了镁试剂对聚合物负载Ziegler-Natta催化剂机理的影响,并推导出镁试剂、PSA和TiCl4的作用过程。乙烯聚合结果表明四种PSA负载TiCl4各有其特点,可依据实际需要选择之一与其它催化剂进行复合。另一方面,采用1,4-丁二醇(BD)络合氯化镁(MgCl2)沉积在Si02,形成复合载体——SiO2/MgCl2·xBD o重点考察了BD加入量对SiO2/MgCl2-xBD的影响,并优选出BD的加入量。(3)“核幔壳”式复合载体负载Ziegler-Natta催化剂及其乙烯聚合行为的研究。首先,合成了内层为SiO2、中间层为MgCl2·xBD、外层为PSA的“核幔壳”式复合载体——SiO2/MgCl2·xBD/PSA,负载TiCl4,得到SiO2/MgCl2·xBD/PSA/TiCl4催化剂,详细考察了催化剂的组成和结构。其次,乙烯聚合结果表明,与SiO2/MgCl2·xBD/TiCl4生产的聚乙烯相比,SiO2/MgCl2·xBD/PSA/TiCl4制备的聚乙烯具有更宽的分子量分布、更大的熔流比和更高的堆积密度,并且催化剂的共聚性能也得到明显的加强；重点从复合载体的扩散／阻隔特性和多载体环境出发,分析了PSA/SiO2质量比和MgCl2/Si02质量比对乙烯聚合行为的影响；最后,筛选出催化剂活性高、产物颗粒形态好且堆积密度高的配方,详细研究了催化剂的聚合反应动力学,考察了温度、压力、共聚单体和氢气对乙烯聚合行为和产物性质的影响,为催化剂的放大工作奠定基础。(4)“核壳”式复合载体负载复合催化剂及其乙烯聚合行为的研究。首先,利用聚合物膜的阻隔特性,实现了“茂／钛”复合催化剂[(n-BuCp)2ZrCl2/TiCl4]和“钛／钛”复合催化剂[TiCl3/TiCl4]的制备,研究了催化剂的组成和结构；然后,分别采用乙烯淤浆聚合和气相聚合研究了两种复合催化剂的聚合行为,聚合物产物分子量分布都大于8.0；最后,基于多种复合催化剂的研究结果,从聚合物膜的扩散／阻隔特性出发,据内层活性组分需要助催化剂与否,提出了两种SiO2/PSA颗粒负载复合催化剂的聚合反应历程。聚合物膜隔离的无机-有机复合载体可以作为不同催化剂复合的通用载体。(5)“核幔壳”式复合载体负载Ziegler-Natta催化剂放大制备及乙烯聚合的中试试验。首先设计并搭建了千克级的催化剂制备装置,实现了SiO2/MgCl2·xBD/PSA/TiCl4催化剂制备工艺的放大。然后在10L高压乙烯聚合评价装置上,详细考察了催化剂的乙烯聚合行为,包括氢气响应和共聚行为,研究了聚合产物的堆积密度、密度、熔融指数和共聚单体含量的变化规律。最后根据10L规模聚合评价结果,确定了以宽/双峰聚乙烯管材料为目标产品的工艺条件,并在300L高压聚合釜中进行淤浆法乙烯聚合的中试评价。研究结果表明,催化剂活性>7500g PE/g催化剂,聚乙烯熔流比(MI21.6/MI2.16)大于60。中试试验结果说明,无机-有机复合载体负载Ziegler-Natta催化剂具有工业应用开发的潜力。