负载型磷化镍催化剂的改性及其二苯并噻吩加氢脱硫性能研究

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本文结合传统程序升温还原法的优点,以MCM-41介孔分子筛为载体,添加金属Na,制备了Ni2P/Na(x)-MCM-41(x为Na的质量分数)和柠檬酸(CA)改性的Ni2PCA(y)/Na-MCM-41(y为CA/Ni摩尔比)催化剂。采用XRD、N2等温吸附、CO吸附、TEM、Py-FT-IR、XPS、H2-TPR等手段对所制备的催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,采用固定床反应器考察了还原温度、Na含量和CA含量对催化剂结构和加氢脱硫性能的影响。得出如下结果:对催化剂还原温度和Na含量的研究结果表明,Ni2P/Na(0.7)-MCM-41催化剂在还原温度为450 oC600 oC时,均能得到单一的Ni2P活性相。在450 oC还原催化剂前驱体时,催化剂中存在未完全还原的非晶态Ni-P相;还原温度为500 oC时,催化剂前驱体可以充分还原为Ni2P活性相,与传统磷酸盐程序升温还原法相比,所需的还原温度至少低200 oC。这可能是由于Na可以和磷酸盐相互作用生成磷酸钠,抑制了键能较强的P-O-P键的生成。此外,Na的引入能够有效地降低催化剂的还原温度,能促进小尺寸Ni2P相的形成、提高活性相的分散性、抑制催化剂表面P的富集,使暴露于催化剂表面上的Ni活性位增多。添加适量的Na可以显著提高催化剂的HDS活性,且随着Na含量的增加,催化剂对DBT转化率先增大后减小,在340°C,3.0 MPa,质量空速2.0 h-1,H2/oil=600(v/v)的条件下,x=1.0时DBT转化率达到最大值91.6%,与未添加Na的Ni2P/MCM-41催化剂相比提高了14.0%。对Ni2PCA(y)/Na-MCM-41催化剂HDS性能的研究结果表明,CA能够改善催化剂的孔道,显著提高催化剂的比表面积,促进小尺寸Ni2P活性相的形成、提高活性相的分散性、抑制催化剂表面P的富集,使暴露于催化剂表面上的Ni的活性位增多。此外,CA能够显著提高Ni2P催化剂的HDS活性,且随着CA含量的增加,催化剂对DBT转化率先增大后减小,在340°C,3.0 MPa,质量空速2.0 h-1,H2/oil=600(v/v)的条件下,y=0.5时DBT转化率达到99.3%,比Ni2P/Na-M41催化剂提高了约17%。
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