基于Ag~+-Na~+离子交换的硅酸盐玻璃中Ag赋存状态对稀土离子发光性质影响研究

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稀土离子掺杂的材料由于其优异的发光性能和在照明、显示、固体激光器等方面广泛的应用,在过去的几十年间受到极大关注。然而,由于稀土离子4f-4f电子跃迁宇称禁止的特点,稀土离子在玻璃中的吸收横截面积相对较小,而导致稀土离子不能有效的被紫外和可见光激发。因此如何提高激发效率,增强稀土离子的发光,是人们一直努力的方向。常见的方法有基质吸收,f-d跃迁吸收,电荷迁移态吸收等来增强稀土离子的发光。最近,利用贵金属来增强玻璃中稀土离子发光越来越受到关注,目前银增强稀土离子发光的机理大致可以分为两种不同的类型:一是银纳米颗粒的表面等离子体共振增强效应,二是Ag+、类分子Ag或者Ag团簇通过能量传递来增强稀土离子的发光。然而,在Ag增强稀土离子发光的研究中,通常采用在制备玻璃的原料中掺杂Ag的化合物(如AgCl. AgN03),但是由于体掺杂Ag时,受溶解度的限制,Ag在玻璃中的浓度不能过大,否则易导致单质银的析出。另外,体掺杂的玻璃中,易形成Ag+、Ag团簇和Ag纳米颗粒共存的情况,不利于区分不同赋存状态的Ag通过何种机理增强稀土离子的发光。本文通过熔融淬火的传统方法制备稀土离子掺杂的硅酸盐玻璃,然后通过Ag+-Na+禺子交换这种简单的方法引入Ag+/Ag团簇,研究离子形式的Ag增强稀土离子发光的机理,再进行热处理形成Ag纳米颗粒,研究Ag纳米颗粒对稀土离子发光的影响。即通过调控玻璃中Ag的赋存状态,研究了Ag+、银团簇和银纳米颗粒对稀土离子发光性能的影响。首先,含有Ag+离子的Sm3+、Tb3+、Eu3+分别掺杂的钠硅铝酸盐玻璃在250nm~280nm紫外光激发下,上述稀土离子的发光都由于Ag+的存在得到了增强。这是由于在250nm-280nm激发下,Ag+离子的从300nm到600nm的不对称宽带发射光谱与Sm3+、Tb3+、Eu3+最强发射峰的激发光谱存在较大重叠,很有可能存在从Ag+离子到这些稀土离子的能量传递。同时,Ag+-Na+离子交换的Sm3+、Tb3+、Eu3+掺杂的钠硅铝酸盐玻璃分别在355nm、375nm和350nm激发下,上述稀土离子的发光较离子交换之前得到了增强。这是由于在355nm、375nm和350nm激发下,Ag团簇(例如:Ag2+、Ag+-Ag+…)的从400nm到700nm的宽带发射光谱(最大峰值在450nm)与Sm3+、Tb3+、Eu3+最强发射峰的激发光谱存在重叠,很有可能存在从Ag团簇(例如:Ag2+、Ag+-Ag+…)到这些稀土离子的能量传递。再次,我们研究了稀土离子对Ag赋存状态的影响。在Eu3+掺杂的玻璃样品中,玻璃结构自还原导致Eu2+离子的产生,在Ag+-Na+离子交换和后续的热处理过程中,玻璃中的Eu2+离子促使Ag+离子还原为Ag0原子,促进了银团簇(Ag2+)的生成,最终有利于银纳米颗粒的析出。最后,在含有银纳米颗粒的Sm3+、Tb3+、Eu3+掺杂的玻璃样品中,银纳米颗粒对稀土离子的发光主要起抑制作用。本论文针对银纳米颗粒对稀土离子发光抑制的现象进行了分析与讨论。
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