本文介绍了一种电化学方法测定锂离子电池正极材料中锂离子固相扩散系数的新方法，即容量间歇滴定技术（CITT），并用该技术对Li⁺在LiCoO₂中的固相扩散系数进行测定，同时对Li⁺在LiCoO₂中的固相扩散系数与电压的关系及其随充放电循环的变化进行研究。并采用SEM、XRD和红外光谱等表征了LiCoO₂正极材料充放电循环前后的结构变化，并讨论了锂离子的固相扩散系数变化与材料结构变化之间的关系。容量间歇滴定测试结果表明，LiCoO₂中锂离子的固相扩散系数值的数量级为10^-12cm²／s。LiCoO₂中Li⁺的固相扩散系数不但与电压有关，而且与充放电循环次数有关。随着Li／Li⁺电池充放电循环的进行，在4.0～4.3V电压范围内，LiCoO₂中Li⁺的固相扩散系数在电压为4.15V处存在极大值，在电压为4.95V处存在极小值；而且随着充放电循环次数的增加，LiCoO₂中Li⁺的固相扩散系数呈现减小趋势。这一趋势是LiCoO₂晶体结构无序化、表面电解质膜（SEI）等因素综合作用的结果。本文还研究了放电倍率及温度对锂离子电池循环性能的影响。通过对常温不同放电倍率的方型锂离子电池循环性能的测试表明，1C高倍率循环的锂离子蓄电池，400次循环后容量保持率为80％，而0.15C、0.2C和0.5C放电倍率循环的电池循环400次后容量保持率分别为91％、83和96％。高倍率循环的LiCoO₂／石墨系锂离子电池容量衰减严重。以0.5C倍率进行充放电循环时，锂离子电池的容量保持率最高，容量衰减速率最慢，充放电循环最稳定，说明并不是充放电倍率越低就对电池越有利，电池存在一种对其自身最有利的充放电制度。对不同温度下相同充放电倍率的方型锂离子电池循环性能的测试表明，锂离子电池在高温下（57℃）循环时，容量衰减率高于常温（25℃）下进行循环的电池，高温下的电池循环稳定性较差。SEM分析表明，正极材料颗粒表面较厚的有机钝化膜的形成导致了正极／溶液的界面阻抗增大，正极的极化加剧，从而导致电池的高温循环容量降低。