【摘 要】
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随着绿色化学理念不断地深入人心,设计低成本、可循环、绿色的功能材料成为当今化学领域研究的重点。腈纶纤维具有独特的结构和性质,是一种优秀的载体。本文合成了高选择性的双吡啶、氨甲基亚膦酸和氨甲基膦酸基团功能化的纤维吸附剂以及一系列磷酸酯修饰的纤维固载酸催化剂,为解决当今日益突出的重金属离子污染问题以及提高催化过程的效率、安全性和绿色程度提供新思路。制备了N,N-双(2-吡啶甲基)乙二胺功能化的腈纶纤维
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随着绿色化学理念不断地深入人心,设计低成本、可循环、绿色的功能材料成为当今化学领域研究的重点。腈纶纤维具有独特的结构和性质,是一种优秀的载体。本文合成了高选择性的双吡啶、氨甲基亚膦酸和氨甲基膦酸基团功能化的纤维吸附剂以及一系列磷酸酯修饰的纤维固载酸催化剂,为解决当今日益突出的重金属离子污染问题以及提高催化过程的效率、安全性和绿色程度提供新思路。制备了N,N-双(2-吡啶甲基)乙二胺功能化的腈纶纤维BPEN-PANF。该纤维可以选择性去除Pb2+、Hg2+、Cd2+、Ag+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+和Cr3+等有害重金属离子而保留Ca2+、Mg2+等有益的轻金属离子。以Pb2+为例,BPEN-PANF具有较高的去除能力(1.46 mmol g-1)、较宽的p H应用范围(3~11)以及较低的吸附下限(4.76 ppb)。此外,BPEN-PANF接触Cu2+时发生肉眼可见的由浅黄到深蓝的颜色变化,并且可以循环使用20次以上。随后,本文合成了两种新型的氨甲基亚膦酸和氨甲基膦酸功能化的腈纶纤维吸附剂PANAP-1F和PANAP-2F用于选择性去除Hg2+,去除能力分别高达434 mg g-1和358 mg g-1,而且可分别将污水中的Hg2+从500 ppb降低至27 ppb和42 ppb(均低于我国规定的汞废水最大排放标准50 ppb)。膦酸功能化纤维在连续流动条件下对Hg2+具有优异的去除能力,PANAP-1F在连续流动条件下可以循环使用10次以上。XPS机理分析证明P=O/P-OH和-NH-功能基团对Hg2+的吸附起主要作用。制备了磷酸酯键连的磷酸功能化的腈纶纤维作为固载型Br?nsted酸催化剂。该纤维在无溶剂条件下仅用2 mol%催化剂便可高效催化醛和甲醇、乙醇及乙二醇的缩醛化反应,以及在绿色的水相中高效催化芳醛和乙二硫醇的缩醛化。此外,该纤维催化剂在连续流动条件下实现室温催化缩醛化反应,连续反应72 h后仍接近100%转化,同时在流动体系循环使用20次依然保持较高催化活性。在此基础上,通过在腈纶纤维表层或酸催化位点引入苄基、烷基等疏水基团获得了一系列具有不同极性微环境的磷酸功能化纤维催化剂,该催化剂在绿色的水或乙醇溶剂中高效催化邻氨基苯甲酰胺衍生物和β-酮酸酯间的缩合环化、Knoevenagel缩合以及多组分Biginelli等C-C和C-N键形成反应,在水中或乙醇中循环10次仍保持较高催化活性,放大反应也取得90%以上的产率。研究发现催化剂表层疏水辅助基和催化位点间的协同、纤维表层特定的微环境和溶剂间的界面促进效应以及催化位点和溶剂之间良好浸润性等有利于促进反应高效进行,此表层微环境调控策略为今后设计高效、绿色的纤维催化剂提供了理论依据。
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