介孔材料负载催化剂的制备及其在醋酸甲酯羰基化反应中的应用研究

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醋酸乙烯是一种重要化工原料,可用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇等产品,传统的生产醋酸乙烯的工艺主要有乙炔法工艺和乙烯法工艺两种,我国受限于煤炭资源丰富而石油资源相对匮乏的资源结构,大多以乙炔法为主,但乙炔法污染重、能耗大。美国哈尔康公司开发的醋酸甲酯羰基化法生产醋酸乙烯的工艺脱离了传统工艺的束缚,充分利用工业价值不高的醋酸甲酯,使用铑、钯、镍等配合物作为催化剂,该法提高了资源利用率,在石油资源日益枯竭的今天,具有非常重大的意义。从目前的研究现状看,使用该方法生产醋酸乙烯已经可以达到非常不错的原料转化率和目标产物的选择性,且反应条件较为温和,但目前主要以均相催化体系为主,仍然存在诸如产物与催化剂难以分离、催化剂活性物种容易流失及催化剂寿命较短等问题,这些问题导致该法现阶段很难大规模应用于工业生产,由于均相催化体系的这些共性问题较难解决,人们渐渐将重心转移到构建相应的多相催化体系以期解决上述问题。将催化剂负载在无机物载体上是常用的均相体系多相化的方式,而介孔材料得益于其良好的孔道性质和结构特点无疑是科研工作者们研究的热点。生产聚乙烯醇在我国的醋酸乙烯工业中占有很大比重,在醋酸乙烯生产聚乙烯醇的反应过程中,有大量醋酸甲酯的副产物产生,如果能够寻找到更为合适的高效的催化剂,构建醋酸甲酯-醋酸乙烯-聚乙烯醇的工艺路线,将反应的副产物醋酸甲酯加入循环路线,相信对醋酸乙烯的相关工业应用大有帮助。本文尝试使用水热合成法制取SBA-16、SBA-15、MCM-41等介孔材料,将均相体系中表现较好的铑金属配合物固载于这些材料的无机骨架上,进行醋酸甲酯羰基化法生产醋酸乙烯的反应,利用XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM、FT-IR等对负载前后的介孔SBA-15、MCM-41、SBA-16材料进行表征,考察了材料的晶型、孔结构、整体形貌、元素种类等特征,反应得到的产物经简单蒸馏后,采用气相色谱分别进行分析,对醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的选择性进行计算。结果表明,利用SBA-15、MCM-41、SBA-16介孔材料可以很好的负载Rh金属配合物,以此为基础构建的RhCl(TPP)3/SBA-16多相催化体系在醋酸甲酯羰基化生产双醋酸亚乙酯的反应中有很好的表现,在保证醋酸甲酯转化率和双醋酸亚乙酯的选择性的同时提高催化剂的重复使用率,并使产物更易分离,很好的解决了以往均相催化体系存在的催化剂与产物难以分离、铑活性成分流失现象较为明显等问题,在保证了催化反应效果的同时,提高了催化剂的稳定性和重复使用率。
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