长链支化PBST共聚酯的合成工艺与性能

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脂肪-芳香族共聚酯聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)在适当的组成范围内同时具有生物降解性和优良的热-力学及加工性能,可用于制备生物降解农用地膜。但相对传统的聚烯烃而言,其吹膜性和成本均不占优势。为制备PBST超薄农用地膜以降低成本并提高吹膜稳定性,有必要通过长链支化来提高其熔体强度,并搞清长链支化PBST的结构-性能关系。另一方面,为利用现有的三釜聚酯工业装置转产长链支化PBST,需采用共酯化-共缩聚工艺,有必要考察共酯化工艺的可行性,并优化工艺条件。本文提出采用共酯化-共缩聚工艺并通过原位支化来合成长链支化PBST,考察了共酯化工艺的可行性,优化了工艺条件,制得了不同支化度的长链支化PBST,并对其链结构、热-力学性能、流变行为进行了详细的研究。  首先,为利用三釜工业装置合成长链支化PBST,本文对其共酯化工艺进行了可行性研究。结果表明,在共酯化体系内SA先酯化,TPA后酯化,共酯化具有与“平行”酯化相当的酯化效果,即相当的酯化率和THF产率。温度、醇酸比、催化剂种类及用量对共酯化反应均有明显的影响。采用TBT-La(acac)3双组份催化剂(Ti/La=1/1mol/mol)合成PBST的适宜共酯化反应条件为:共酯化温度210℃,醇酸比2,催化剂用量0.1mol%。在此条件下共酯化2h、并在250℃下共缩聚1h,可制得特性粘数1.2dL/g、色泽良好的PBST共聚酯树脂,并且副产物THF控制在醇量的6.6%。该工艺在150L反应釜中获得了初步的验证。  其次,研究了组成(BT含量40~70%)对共聚酯链结构、热/力学性能的影响。利用1HNMR证实了PBST共聚酯为无规共聚物,当BT含量小于50%时,BT链段平均长度小于2,认为共聚酯具有较好的生物降解性能。DSC及维卡软化点测试数据表明,随BT含量的增加,熔点、熔融焓、结晶温度、结晶焓、维卡软化点均增加;拉伸模量、拉伸强度随BT含量增加呈增大的趋势,断裂伸长率则是先增大后减小,当BT含量为50%时有最大断裂伸长率,约为500%。综合考虑组成对热-力学及降解性能,PBST的产品组成宜选择BT含量为43~45%。  然后,研究了支化剂用量对合成过程、共聚酯链结构、热-力学及流变性能的影响。结果表明随支化剂加入量增多,缩聚合成时间缩短;共聚酯的分子量分布变宽,收缩因子减小,支化度升高。长支链对共聚酯的热学性能影响不大,然而对其断裂伸长率及流变性能有显著影响。随支化度升高,其熔点、维卡软化点略有下降,热稳定性不变;断裂伸长率显著降低,并且屈服点逐渐消失,呈现脆-韧转变的现象。随支化剂用量增大,PBST的熔指逐渐减小,熔体在低频区的储能模量及损耗模量增大,损耗因子tanδ逐渐变小,零切粘度增大,剪切稀化更显著,松弛时间延长,表明熔体弹性显著增强。而PBST的粘流活化能基本不受支化度影响,约为55kJ/mol。综合考虑流变及力学性能,支化剂加入量不能过高,以0.3~0.5mol%为宜。  最后,在150L釜内成功合成出色泽良好的长链支化PBST43-0.3,该树脂通过吹膜加工得到厚度为12μm的超薄膜,但其熔指有待进一步减低,以改善吹膜性。
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