复合纳米银颗粒低温烧结机理及其性能研究

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纳米银颗粒具有极大的表面能,这使得其在远低于块体银熔点的温度下即可表面熔化并实现烧结,所得的烧结体具有优秀的导热、导电性能。因此,纳米银颗粒作为用于大功率器件连接的热界面材料及用于柔性印制电路的喷墨导电用材料之一受到了广泛的关注。但是,目前报道的单一尺寸纳米银颗粒烧结体的性能面临诸多挑战。小尺寸纳米银颗粒烧结温度较低,然而其烧结体的孔隙率高、晶粒尺寸小并且缺陷较多;大尺寸纳米银颗粒烧结体的晶粒尺寸较大、缺陷较少,然而其烧结温度和烧结体孔隙率高。因此,本文设计了一种不同尺寸复合纳米银颗粒混合体,其中小尺寸银颗粒作为填料,用来提高初始堆垛密度并粘接大尺寸银颗粒;大尺寸银颗粒则作为骨架,起到减少初始晶粒缺陷并提高烧结结构稳定性的作用。通过采用大小颗粒复合的方式制备热界面材料和导电用墨水,以求改善纳米银烧结体导热性、服役可靠性和导电性。本文重点研究了复合纳米银颗粒的低温烧结机理,并分析了影响纳米银烧结体导热性、服役可靠性和导电性的因素及影响规律。本文通过化学还原法分别制备了平均粒径尺寸为11.9nm和52.8nm的纳米银颗粒,它们表面的有机包覆层均为柠檬酸根。将两种纳米银颗粒按照一定比例(质量比2:1)通过超声混合均匀制得复合纳米银颗粒。将复合纳米银颗粒与去离子水按照一定比例混合并搅拌均匀便制得复合纳米银膏。与其它单一尺寸纳米银膏相比,复合纳米银膏烧结体的孔隙率始终保持最低(在室温至250℃的烧结温度范围内孔隙率基本保持在25.5%左右);在烧结温度高于130℃后,复合纳米银膏烧结体的晶粒尺寸始终大于其它单一尺寸纳米银膏(烧结温度为250℃的复合纳米银膏烧结体的平均晶粒尺寸为36.8nm);复合纳米银膏烧结体的热导率始终高于其他单一尺寸纳米银膏,在250℃条件下烧结30min所得到的烧结体平均热导率能够达到278.5Wm-1K-1(约等于块体银热导率的65%)。其主要原因是:一方面该复合纳米银膏烧结体具有低而稳定的孔隙率和较大的晶粒尺寸,即烧结缺陷和晶体缺陷大幅减少;另一方面,通过透射电子显微镜(TEM)观察表明该复合纳米银膏烧结体内部存在大量的共格孪晶界,有利于提高烧结体导热性能。本文对复合纳米银膏的低温烧结机理进行了详细的讨论。通过表征差示扫描量热分析(DSC)热流曲线和热重(TG)曲线,分析了复合纳米银膏烧结过程中的放热峰分布及其形成原因;通过对比不同烧结温度形成的复合纳米银膏烧结体的拉曼光谱特征,提出了一种柠檬酸根与纳米银颗粒表面连接的结构模型并详细讨论了纳米银颗粒和柠檬酸根在低温烧结过程中的相互作用机制;通过TEM原位观察实验,揭示了组成复合纳米银膏的两种纳米银颗粒的自发烧结行为以及伴随的孪晶产生机制。本文对纳米银膏烧结体的尺寸不稳定机制进行了研究。通过表征纳米银膏烧结体在不同温度下的热膨胀行为结果表明,当服役温度高于初始烧结温度时几乎所有的单一尺寸纳米银膏烧结体将会发生剧烈收缩。但是,当烧结温度高于200℃时,复合纳米银膏烧结体的高温结构稳定性明显优于单一尺寸纳米银膏。值得说明的是,在250℃条件下烧结30min的复合纳米银膏的烧结体在30-600℃范围内具有稳定的热膨胀系数,这可能是由于一方面该烧结体处于相对稳定的状态,另一方面该烧结体内存在大量共格孪晶从而有效的阻挡了位错运动。在此基础上,使用复合纳米银膏作为中间层制备了Cu/Ag NPs/Cu三明治烧结互连结构并对其服役可靠性进行了研究。结果表明,复合纳米银膏烧结互连结构的服役可靠性明显优于单一尺寸纳米银膏烧结互连结构,并且烧结温度为250℃的复合纳米银膏烧结互连结构在50-200℃循环1000周前后的平均剪切强度分别可以达到41.80和28.75MPa,远高于在近似条件下锡基钎料互连结构的强度。此外,本文对复合纳米银膏烧结互连结构失效机制进行了详细分析。通过表征复合纳米银膏烧结互连结构的断面形貌,分析了在热循环测试前后其断裂模式的变化规律。本文使用复合纳米银颗粒、乙二醇和去离子水按照一定比例混合制备了复合纳米银墨水。该墨水可以通过喷墨打印的方式在相纸基板上实现可靠印刷。实验表明,复合纳米银墨水印刷图案的电阻率明显低于其它单一尺寸纳米银墨水;复合纳米银墨水印刷图案的电阻率随着烧结温度和印刷次数增加而减小,并且随着印刷次数的增加电阻率下降的速率逐渐降低。复合纳米银墨水具有优异的电导率和室温烧结能力。当烧结温度增加至180℃且厚度为1.7μm时,印刷图案的电阻率可以降低至3.54μΩcm,而室温烧结的印刷图案的电阻率最低可达5.64μΩcm。此外,本文对复合纳米银墨水的室温烧结机理进行了详细的讨论。研究发现,羟基可以有效地促进纳米银颗粒实现室温快速烧结,其原因是羟基可以取代纳米银颗粒表面的柠檬酸根,导致相邻纳米银颗粒之间失去电位平衡以及空间位阻效应,使得纳米颗粒开始团聚并形成烧结。
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