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土壤颗粒间的相互作用，主要包括土粒的凝聚-分散过程，其深刻影响着诸如土壤团粒结构的形成与稳定、土壤中各种元素、污染物的迁移转化以及水土资源演变等焦点问题。土粒的分散会造成土壤结构的恶化，导致土壤孔隙的堵塞使得水分不易下渗，增加水土流失发生的可能；相反，具有多级团粒结构的土壤通常通气保水性能高、供肥能力强。因此，从农业生产和生态环境保护的角度来看，对土壤颗粒间的相互作用进行系统而深入的研究显得尤为必要。目前人们主要采用经典的DLVO理论来描述颗粒间相互作用并通过Schulze-Hardy规则来预测胶体凝聚行为。虽然DLVO理论可以对不同离子浓度、离子价态体系下颗粒的凝聚-分散行为作出合理的解释，但经典DLVO理论却存在一个重大缺陷，即未考虑离子特异性效应对颗粒间相互作用的影响。离子特异性效应，又称Hofmeister效应，指的是相同价态不同种类的离子对同一研究体系所带来的不同效应。它普遍存在于土壤体系中，并深刻影响着土粒间的相互作用。例如，众所周知，Na+分散土粒的能力显著强于同为一价的K+，而Ca2+絮凝土壤悬液的能力强于同为二价的Mg2+。土壤颗粒在不同电解质体系中表现出的不同的凝聚/分散行为的本质是不同离子与带电颗粒表面之间相互作用的差异。因此，在离子特异性效应存在下，如何来定量表征不同离子与表面之间的界面反应的差异？进一步地，如何正确描述离子特异性效应存在下的颗粒间的静电排斥和范德华吸引作用，并实现对胶体在不同离子体系中凝聚行为的准确预测？上述问题都还有待进一步的研究和解答。与此同时，现有的研究普遍将土-水宏观界面上的水分入渗过程和介观尺度上的土壤颗粒间相互作用分开来研究，且对土壤水分入渗的研究也很少涉及到其内在机制。新近的研究发现，土壤表面电荷以及介观尺度下的颗粒内部作用力可能才是本质上影响和调控土壤诸多宏观过程的关键原因，因而宏观上的土壤水分入渗和介观的土壤颗粒相互作用之间的联系还有待进一步揭示。
因此，本研究从离子特异性效应这一个视角去探索土壤颗粒间的相互作用。首先，选取了Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+和Ca2+这6种离子，通过引入离子的绝对有效电荷系数定量表征了各阳离子与表面的相互作用能的差异(第3章)。其次，建立了考虑离子特异性效应的物质Hamaker常数测定和计算方法，实现了对颗粒间范德华吸引作用的正确估计(第4章)。在此基础上，进一步建立了胶体凝聚活化能与离子界面作用能的理论关系，并通过该理论成功预测了胶体在不同电解质中的凝聚CCC值，弥补了经典DLVO理论中Schulze-Hardy规则未考虑离子特异性效应的不足(第5章)。最后，通过土粒间相互作用力的定量计算和室内土柱入渗实验，探讨了介观上的土粒间相互作用与宏观上的土壤水分入渗的关系(第6章)。通过这几方面的研究，本文得到如下主要结果：
1、引入离子的绝对有效电荷系数，γi定量表征了几种常见的一、二价金属离子与表面相互作用能的差异，并成功解释了各离子在蒙脱石上的吸附动力学特征和平衡吸附量上的差异。本研究以一价的Li+、Na+、K+、Cs+以及二价的Mg2+、Ca2+为研究对象，通过二元离子交换平衡所得的离子相对有效电荷系数进一步计算得到了上述各阳离子的绝对有效电荷系数。结果表明：对于一价碱金属离子，其绝对有效电荷系数值的顺序为γLi(1.063)＜γNa(1.180)＜γK(1.942)＜γCs(2.864)；对于二价碱土金属离子，相应的顺序为γMg(1.425)＜γCa(2.005)。理论上，对于同价离子，γi值越大，其与带电表面的作用越强，该离子的吸附速率和达到热力学平衡时的平衡吸附量将越高。而离子吸附动力学和吸附平衡实验结果发现，五种阳离子在K+蒙脱石上吸附速率与平衡吸附量一致表现为：Cs+>>Na+>Li+，Ca2+>Mg2，与理论预期一致。这表明通过引入γi可以成功解释各阳离子吸附行为的差异，而离子与表面相互作用能的差异是导致离子吸附出现Hofmeister效应的本质原因。
2、建立了考虑离子特异性效应的基于DLS技术的土粒Hamaker测定和计算方法，从而实现了对颗粒间范德华吸引作用的正确估计。Hamaker常数在描述颗粒间的相互作用和预测胶体悬液稳定性方面都是一个重要的参数。现有的基于经典DLVO理论的Hamaker常数的测定方法忽略了离子特异性效应的影响并会得到不可靠的结果。本研究中同时建立了考虑与不考虑离子特异性效应时的Hamaker常数的测定方法，其中Hamaker常数通过本研究所建立的在临界聚沉浓度(CCC)时颗粒间的范德华吸引与静电排斥相互作用之间的数学关系获得。结果发现：在Li+、K+、Cs+三种同价碱金属离子体系中，蒙脱石胶体的凝聚动力学存在着显著的离子特异性效应，各离子引发蒙脱石胶体聚沉的CCC值分别为Li+(277.2 mM)＞K+(80.3 mM)＞Cs+(27.2 mM)。当不考虑离子特异性效应时，通过这三种离子的凝聚动力学所得到的同一种蒙脱石的Hamaker常数差异巨大(Li+体系：6.70×10–20J；K+体系：17.4×10–20J；Cs+体系：35.7×10–20J)，与事实相悖；相反，考虑了离子特异性效应的影响后，通过Li+、K+、Cs+三种离子的凝聚动力学可以获得一致的Hamaker常数(Li+体系：6.20×10–20J；K+体系：6.09×10–20J；Cs+体系：6.75×10–20J)。这也进一步说明离子特异性效应深刻影响着“原子/离子”尺度上的离子界面反应，可靠的Hamaker常数的获取必须考虑离子特异性效应的影响。
3、建立了考虑Hofmeister效应的胶体颗粒凝聚活化能与离子界面作用能的理论关系，并成功用于胶体凝聚CCC值的预测。首先，从理论上建立了胶体凝聚活化能与离子界面作用能的理论数学关系，该理论的正确性得到了不同电解质条件下蒙脱石凝聚动力学实验结果的验证。研究发现：Li+、K+、Cs+、Mg2+和Ca2+几种离子的附加界面作用能分别为其经典库伦作用能的0.063、0.942、1.864、0.850和2.010倍。在考虑了上述各离子不同的附加界面作用能后，进一步通过建立的理论模型预测了蒙脱石胶体在K+、Cs+、Mg2+和Ca2+体系中的凝聚CCC值。各离子的CCC理论预测值分别为K+(78.8 mM)、Cs+(29.9 mM)、Mg2+(6.48 mM)、Ca2+(3.12 mM)；而从凝聚动力学实验得到的CCC实测值分别为K+(80.3 mM)、Cs+(27.2 mM)、Mg2+(7.99 mM)、Ca2+(2.38 mM)。可以看出CCC理论预测值与实测值十分吻合，而经典DLVO理论中Schulze-Hardy规则在预测同价离子的CCC值上失效。不同离子附加界面作用能的不同使得相邻颗粒间的静电排斥作用的差异，进而导致不同离子引发颗粒凝聚所需活化能的差异以及不同的CCC值；
4、阐明了介观尺度上的土壤颗粒间的相互作用力与宏观尺度上的土壤水分入渗之间的定量联系。本章中以紫色土和黄壤为研究对象，通过垂直土柱入渗实验比较了不同KNO3电解质浓度(0.0001、0.001、0.01和0.1molL?1)条件下两种土壤的水分入渗情况。并通过土壤颗粒表面电荷性质、土粒间相互作用力的定量计算进一步探究了土壤颗粒内部作用力对土壤水分入渗的影响。结果发现：(1)以恒电荷为主的紫色土和以可变电荷为主的黄壤的表面电荷性质存在较大的差异。紫色土的表面电荷数量、表面电位以及表面电场强度都显著高于黄壤对应的表面性质参数；(2)土壤颗粒间的4个力：静电排斥力、长程范德华吸引力、表面水合斥力和渗透排斥力共同决定了供试土壤中水的入渗速率，并且本研究中给出了影响土壤水入渗的上述4种力的量化描述；(3)在低电解质浓度条件下，静电排斥力起主要作用；而在高电解质浓度(≥0.1molL?1)条件下，颗粒间的渗透排斥力占主导；(4)土壤电荷、土壤溶液浓度通过影响土壤颗粒间的相互作用力来影响土壤中的水分入渗。土壤表面大量的电荷使土粒周围产生强电场以及土粒间的静电排斥力，而土壤溶液中电解质浓度调节了土粒间排斥力的大小，从而调节了土壤的结构稳定性和水分的入渗过程。
综合上述几方面的研究结果，本研究得到以下几点结论：(1)同价离子不同的附加界面作用能可通过离子的绝对有效电荷系数来进行定量表征；(2)离子界面反应的不同是引发土-水界面上诸如离子的吸附能力、颗粒凝聚、水分入渗等一系列行为差异的本质原因；(3)土壤水分运动的宏观效应实际上是由土粒相互作用的性质和强度来决定的，而土粒相互作用的性质和强度又是受到离子界面反应Hofmeister效应的深刻影响。
因此，本研究从离子特异性效应这一个视角去探索土壤颗粒间的相互作用。首先，选取了Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+和Ca2+这6种离子，通过引入离子的绝对有效电荷系数定量表征了各阳离子与表面的相互作用能的差异(第3章)。其次，建立了考虑离子特异性效应的物质Hamaker常数测定和计算方法，实现了对颗粒间范德华吸引作用的正确估计(第4章)。在此基础上，进一步建立了胶体凝聚活化能与离子界面作用能的理论关系，并通过该理论成功预测了胶体在不同电解质中的凝聚CCC值，弥补了经典DLVO理论中Schulze-Hardy规则未考虑离子特异性效应的不足(第5章)。最后，通过土粒间相互作用力的定量计算和室内土柱入渗实验，探讨了介观上的土粒间相互作用与宏观上的土壤水分入渗的关系(第6章)。通过这几方面的研究，本文得到如下主要结果：
1、引入离子的绝对有效电荷系数，γi定量表征了几种常见的一、二价金属离子与表面相互作用能的差异，并成功解释了各离子在蒙脱石上的吸附动力学特征和平衡吸附量上的差异。本研究以一价的Li+、Na+、K+、Cs+以及二价的Mg2+、Ca2+为研究对象，通过二元离子交换平衡所得的离子相对有效电荷系数进一步计算得到了上述各阳离子的绝对有效电荷系数。结果表明：对于一价碱金属离子，其绝对有效电荷系数值的顺序为γLi(1.063)＜γNa(1.180)＜γK(1.942)＜γCs(2.864)；对于二价碱土金属离子，相应的顺序为γMg(1.425)＜γCa(2.005)。理论上，对于同价离子，γi值越大，其与带电表面的作用越强，该离子的吸附速率和达到热力学平衡时的平衡吸附量将越高。而离子吸附动力学和吸附平衡实验结果发现，五种阳离子在K+蒙脱石上吸附速率与平衡吸附量一致表现为：Cs+>>Na+>Li+，Ca2+>Mg2，与理论预期一致。这表明通过引入γi可以成功解释各阳离子吸附行为的差异，而离子与表面相互作用能的差异是导致离子吸附出现Hofmeister效应的本质原因。
2、建立了考虑离子特异性效应的基于DLS技术的土粒Hamaker测定和计算方法，从而实现了对颗粒间范德华吸引作用的正确估计。Hamaker常数在描述颗粒间的相互作用和预测胶体悬液稳定性方面都是一个重要的参数。现有的基于经典DLVO理论的Hamaker常数的测定方法忽略了离子特异性效应的影响并会得到不可靠的结果。本研究中同时建立了考虑与不考虑离子特异性效应时的Hamaker常数的测定方法，其中Hamaker常数通过本研究所建立的在临界聚沉浓度(CCC)时颗粒间的范德华吸引与静电排斥相互作用之间的数学关系获得。结果发现：在Li+、K+、Cs+三种同价碱金属离子体系中，蒙脱石胶体的凝聚动力学存在着显著的离子特异性效应，各离子引发蒙脱石胶体聚沉的CCC值分别为Li+(277.2 mM)＞K+(80.3 mM)＞Cs+(27.2 mM)。当不考虑离子特异性效应时，通过这三种离子的凝聚动力学所得到的同一种蒙脱石的Hamaker常数差异巨大(Li+体系：6.70×10–20J；K+体系：17.4×10–20J；Cs+体系：35.7×10–20J)，与事实相悖；相反，考虑了离子特异性效应的影响后，通过Li+、K+、Cs+三种离子的凝聚动力学可以获得一致的Hamaker常数(Li+体系：6.20×10–20J；K+体系：6.09×10–20J；Cs+体系：6.75×10–20J)。这也进一步说明离子特异性效应深刻影响着“原子/离子”尺度上的离子界面反应，可靠的Hamaker常数的获取必须考虑离子特异性效应的影响。
3、建立了考虑Hofmeister效应的胶体颗粒凝聚活化能与离子界面作用能的理论关系，并成功用于胶体凝聚CCC值的预测。首先，从理论上建立了胶体凝聚活化能与离子界面作用能的理论数学关系，该理论的正确性得到了不同电解质条件下蒙脱石凝聚动力学实验结果的验证。研究发现：Li+、K+、Cs+、Mg2+和Ca2+几种离子的附加界面作用能分别为其经典库伦作用能的0.063、0.942、1.864、0.850和2.010倍。在考虑了上述各离子不同的附加界面作用能后，进一步通过建立的理论模型预测了蒙脱石胶体在K+、Cs+、Mg2+和Ca2+体系中的凝聚CCC值。各离子的CCC理论预测值分别为K+(78.8 mM)、Cs+(29.9 mM)、Mg2+(6.48 mM)、Ca2+(3.12 mM)；而从凝聚动力学实验得到的CCC实测值分别为K+(80.3 mM)、Cs+(27.2 mM)、Mg2+(7.99 mM)、Ca2+(2.38 mM)。可以看出CCC理论预测值与实测值十分吻合，而经典DLVO理论中Schulze-Hardy规则在预测同价离子的CCC值上失效。不同离子附加界面作用能的不同使得相邻颗粒间的静电排斥作用的差异，进而导致不同离子引发颗粒凝聚所需活化能的差异以及不同的CCC值；
4、阐明了介观尺度上的土壤颗粒间的相互作用力与宏观尺度上的土壤水分入渗之间的定量联系。本章中以紫色土和黄壤为研究对象，通过垂直土柱入渗实验比较了不同KNO3电解质浓度(0.0001、0.001、0.01和0.1molL?1)条件下两种土壤的水分入渗情况。并通过土壤颗粒表面电荷性质、土粒间相互作用力的定量计算进一步探究了土壤颗粒内部作用力对土壤水分入渗的影响。结果发现：(1)以恒电荷为主的紫色土和以可变电荷为主的黄壤的表面电荷性质存在较大的差异。紫色土的表面电荷数量、表面电位以及表面电场强度都显著高于黄壤对应的表面性质参数；(2)土壤颗粒间的4个力：静电排斥力、长程范德华吸引力、表面水合斥力和渗透排斥力共同决定了供试土壤中水的入渗速率，并且本研究中给出了影响土壤水入渗的上述4种力的量化描述；(3)在低电解质浓度条件下，静电排斥力起主要作用；而在高电解质浓度(≥0.1molL?1)条件下，颗粒间的渗透排斥力占主导；(4)土壤电荷、土壤溶液浓度通过影响土壤颗粒间的相互作用力来影响土壤中的水分入渗。土壤表面大量的电荷使土粒周围产生强电场以及土粒间的静电排斥力，而土壤溶液中电解质浓度调节了土粒间排斥力的大小，从而调节了土壤的结构稳定性和水分的入渗过程。
综合上述几方面的研究结果，本研究得到以下几点结论：(1)同价离子不同的附加界面作用能可通过离子的绝对有效电荷系数来进行定量表征；(2)离子界面反应的不同是引发土-水界面上诸如离子的吸附能力、颗粒凝聚、水分入渗等一系列行为差异的本质原因；(3)土壤水分运动的宏观效应实际上是由土粒相互作用的性质和强度来决定的，而土粒相互作用的性质和强度又是受到离子界面反应Hofmeister效应的深刻影响。