酪氨酸修饰的金属Corrole化合物的合成和性能研究

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光合作用是自然界中最基础的化学过程,光合生物中水的四电子氧化就是通过光系统Ⅱ(PSⅡ)中的释氧活性中心(OEC)来完成的。一系列关于PSⅡ的X-射线结构分析显示光合OEC蛋白的活性位点包括一个锰簇(Mn4Ca)以及连接P680和OEC的酪氨酸(Tyrz)。由叶绿素α分子组成的P680吸收光变为激发的P680*后,将一个电子先转移到脱镁叶绿素再转移到两个醌,而自身失电子变为一个P680+。同时光氧化的P680+从释氧中心(OEC)中得到一个电子(通过Tyrz氧化Mn4Ca簇)回到基态,经过四次光诱导电子转移,两分子水最终被氧化生成一分子氧气。Tyrz对稳定最初的电荷分离至关重要。作为电子供体的锰簇在水氧化过程中经历了五个步骤六个状态(S0-S4)。虽然氧化水的机理到现在还不十分清楚,但人们普遍认为含高价锰金属的化合物存在于水氧化的过程中。如何得到高价稳定的锰金属仍是一个急待解决的课题。Corrole化合物是一种与卟啉类似的四吡咯芳香大环化合物,在稳定高价金属方面优于卟啉,它能将过渡态金属稳定到三价或者是更高价态。因此,本文设计了Corrole与酪氨酸通过酰胺键相连的配体4,及其锰金属络合物4b来模拟水氧化过程。本文从二吡咯甲烷化合物1出发,经过Corrole成环、硝基还原和DCC缩合反应得到Tyr-Corrole配体化合物4,分别与铜锰络合得到金属络合物4a、4b,并利用核磁、质谱、紫外可见光谱、元素分析、电化学等多种手段对大部分化合物的结构和性质进行了研究。为了便于比较铜Corrole化合物的性质,也合成并表征了中间体2、3的铜络合物2a、3a。通过质谱、紫外可见光谱等方面的研究,确定了锰络合物4b金属中心的价态为Mn(Ⅳ)。通过发射光谱研究发现自由的Corrole化合物具有明显的荧光,而金属铜、锰化合物由于金属核的淬灭无荧光。在二氯甲烷中的电化学循环伏安研究发现,铜Corrole化合物2a,3a在电化学氧化中无二聚现象出现,而4a在电化学驱动第一氧化过程中二聚为π-π二聚物,并实现二聚物的两个单环依次失去一个电子的分步氧化。虽然金属络合物4a、4b在电化学、化学和光化学条件下的催化水氧化研究均没有发现氧气产生,但所设计的目标化合物仍为人工模拟OEC提供了一个结构模型。
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