镁离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备与电化学性能研究

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可充镁离子电池(RMBs)因其具有环境友好、安全性高、成本低廉和储量丰富等优点而被认为是一种极具潜力的新型二次电池系统。然而,由于Mg2+电荷密度高、极化严重、扩散动力学缓慢且储镁机制尚不清楚,导致开发出具有快速动力学和循环性能优异的正极材料成为了RMBs发展的挑战。因此,这也成为了本论文研究的重点。本论文主要合成了Cu S、Cu Co2S4/Cu7.2S4和Cu Co2S4/Cu S@MWCNTs三种镁离子电池正极材料,通过电化学性能研究,得到了以下结果:以Cu(NO3)2·3H2O和Na2S2O3为原料,以乙二醇为溶剂,通过低温合成法制备了直径约为250-300 nm的Cu S亚微米球。当Cu S用作RMBs正极材料时,在20m A g-1的电流密度下获得了396 m Ah g-1的首次放电比容量,当电流密度增加至1000 m A g-1时,仍拥有高达250 m Ah g-1的放电比容量。如此优异的倍率性能归因于Cu S亚微米球表面的纳米针状颗粒缩短了Mg2+的扩散路径。且通过一系列准原位表征可知,Cu S正极材料的电化学反应过程是由扩散控制的两步转化反应。以Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O和Na2S2O3为原料,以乙二醇为溶剂,通过简单的溶剂热法合成了直径约为150-200 nm的Cu Co2S4/Cu7.2S4纳米复合材料。将Cu Co2S4/Cu7.2S4作为RMBs正极材料,得益于其纳米尺寸、多元组分和赝电容效应,在10 m A g-1的电流密度下获得256 m Ah g-1的首次放电比容量,当电流密度增加至300 m A g-1时,仍拥有123 m Ah g-1的放电比容量。同时,Cu Co2S4/Cu7.2S4正极材料表现出了优异的循环性能(在300 m A g-1的电流密度下循环300圈后仍保持106 m Ah g-1的比容量)。电化学储能机制表明Mg2+在Cu Co2S4/Cu7.2S4正极材料中的储存过程主要取决于强烈的赝电容效应。因此,Cu Co2S4/Cu7.2S4是一种新型的且潜力较大的RMBs正极材料。以Cu(CH3COO)2·H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和CH3CSNH2为原料,研究了不同溶剂系统对材料的形貌、组成和电化学性能的影响。结果表明当分别以乙二醇、乙二醇和去离子水的混合物(体积比为1:1)为溶剂时,最终产物均为Cu Co2S4;而当以去离子水作为溶剂时,最终产物为Cu Co2S4/Cu S复合材料,其中Cu Co2S4为层片状,Cu S为块状。当将三种材料用作RMBs正极材料时,Cu Co2S4/Cu S表现出了最高的首次放电比容量(10 m A g-1电流密度下为263.72 m Ah g-1),但其循环性能较差。因此我们成功合成了Cu Co2S4/Cu S@MWCNTs复合材料,结果表明当MWCNTs添加量为15 wt.%时,Cu Co2S4/Cu S@MWCNTs正极材料具有适中的比容量(10 m A g-1下首次放电比容量为214.79 m Ah g-1)、优异的倍率性能和长周期循环稳定性(300 m A g-1下循环1000次后仍保持有38.71 m Ah g-1容量)。这些结果表明Cu Co2S4/Cu S@MWCNTs复合材料是一种很有前途的长寿命的RMBs正极材料。
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